WO2009037281A2 - Verfahren zur hydrierenden spaltung von lignin an übergangsmetallcarbiden - Google Patents

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Mario Emmeluth
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Definitions

  • the invention relates to a process for the hydrogenative cleavage of lignin in the presence of hydrogen and a transition metal carbide at elevated pressure and elevated temperature in a solvent.
  • Lignin is a phenolic macromolecule composed of various monomer building blocks, which in woody plants fills the spaces between the cell membranes and gives the wood its characteristic texture. About 100 to 150 million t of lignin are produced annually in the production of cellulose. The separation of the lignin by the combustion process, said timber having a Natriumsul- FID and sodium hydroxide-containing solution at about 170 0 C is treated, and the lignin is dissolved out as "black liquor". Usually, the "black liquor” is burned after concentration and the resulting heat is fed to the process of cellulose production Alternatively, from the “black liquor” the lignin can be separated as a solid by a CO 2 precipitation and used elsewhere. The resulting lignin is called "kraft lignin” and is used as a cement binder, binder for pressboard and as a dispersant used.
  • JP 2006 257577 A describes the gasification of "kraft lignin” into hydrogen and methane in supercritical water, and first attempts at hydrogenating cleavage of ligin go back to the 1940s.
  • lignin is converted by hydrogenolytic cleavage in a pounding fluidized bed at 440 0 C followed by non-catalyzed hydrodealkylation at 500 0 C.
  • BCD base-catalysed decomposition
  • SPHDO stabilization / partial hydrodeoxygenation
  • HPR hydroprocessing
  • lignin is first partially depolymerized in the basic.
  • the lignin is converted mainly by solvolysis of ether bonds to a mixture of phenolic compounds such as mono-, di- and trialkylated phenols, methoxyphenols, benzenediols and higher molecular weight compounds having two or three benzene units.
  • the catalysts used are alkali metal and alkaline earth metal hydroxides.
  • this product mixture is subjected to hydrodeoxygenation, whereby predominantly compounds are obtained which have only one oxygen-containing group.
  • transition metal carbides such as tungsten, molybdenum and vanadium carbides can also be used.
  • the reaction mixture is reacted with hydrogen, whereby, for example, hydrodeoxygenation, hydrogenation and hydrocracking can take place.
  • Hydrogenative cleavage of commercially available lignin for example from the kraft process, is not feasible with classical catalytic systems such as palladium, ruthenium or nickel containing catalysts because of the high sulfur content of the lignin. The classic catalysts are poisoned by the sulfur.
  • the object of the present invention is to provide a simple one-step process for the hydrogenating cleavage of lignin, which is equally suitable for the cleavage of sulfur-containing, low-sulfur and sulfur-free lignin.
  • the object is achieved by a process for the hydrogenating cleavage of lignin on a catalyst containing a transition metal carbide, optionally in admixture with further catalysts, comprising the following steps:
  • the cleavage of lignin is possible in one step as a one-pot synthesis. This represents a significant simplification compared with the processes described in the prior art, since an upstream base-catalyzed depolymerization (BCD) and a subsequent hydroprocessing (HPR) step are no longer absolutely necessary.
  • BCD upstream base-catalyzed depolymerization
  • HPR hydroprocessing
  • hydrogenating cleavage in accordance with the invention includes all reactions in which the bond breaking occurs under hydrogenating conditions, such as, for example:
  • Hydrogenolysis addition of hydrogen in the cleavage of carbon-carbon single bonds; Addition of hydrogen in the cleavage of carbon-oxygen single or multiple bonds.
  • soluble low molecular weight oligomers such as di- and trimers containing coniferyl or coumaryl alcohols.
  • the products of the hydrogenating cleavage can be used for the preparation of basic aromatic chemicals such as benzene, phenol, vanillin, eugenol and catechol, or serve as starting materials for additives and specialty chemicals such as dispersants, detergents, flow agents, binders and flame retardants.
  • Suitable catalysts are transition metal carbides. Preference is given to transition metal carbides of transition metals of groups 5 to 10 of the Periodic Table of the Elements. More preferred are tungsten, molybdenum, cobalt and iron carbides, especially tungsten carbides.
  • the transition metal carbides can be used either in a known manner familiar to the expert form, for example as a powder, extrudates, pellets or in a similar form.
  • the transition metal carbides may be present unsupported or supported. Suitable supports are, for example, metal oxides, nitrides, silicates, aluminosilicates, spinels or carbon. Of course, carriers containing mixtures of one or more carrier materials may also be used.
  • the hydrogenating cleavage can be carried out at a pH of 7 without addition or by addition of acids or bases at a pH of 1 to 14.
  • the reaction is carried out in a pH range of 3 to 10, in particular in a pH range of 5 to 9.
  • transition metal carbide amounts of 1 to 30 wt .-%, based on lignin used. Preference is given to 5 to 25 wt .-%, more preferably 10 to 25 wt .-%, in particular 10 to 20 wt .-% are used.
  • Hydrogen splitting starting materials may include, but are not limited to, agricultural lignin, wood lignin, lignin from biowaste, kraft lignin, organosolv lignin, and mixtures thereof.
  • Suitable starting materials are, for example, sulfur-containing lignins having a sulfur content of generally from 10 ppm to 5% by weight, for example highly sulfur-containing lignin from the kraft process with generally 1-5% by weight sulfur, and also low-sulfur lignins (eg protobindane). Lignin of granite RD SA) with 10 to 1000 ppm sulfur, as well as all other lignin-containing substances and mixtures thereof. Of course, sulfur-free lignins can also be used.
  • Suitable solvents are polar solvents such as, for example, polar solvents from the group of ethers, alcohols, glycols, amines, amides, sulfoxides, imidazoles and water.
  • Preferred solvents are, for example, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol, ethanol, ethanolamine, methanol, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, imidazolium salts and water, and also mixtures of these solvents. Particularly preferred are dioxane and ethanol. Particularly preferred is ethanol.
  • the hydrogenating cleavage can be carried out batchwise in an autoclave or continuously in a tubular reactor with fixed catalyst bed. A continuous reaction procedure is preferred.
  • the hydrogenating cleavage at a hydrogen partial pressure of 10-500 bar preferably at a hydrogen partial pressure of 20 to 200 bar, more preferably at a hydrogen partial pressure of 50 to 150 bar, in particular at a hydrogen partial pressure of 70 to 140 bar and at a temperature of generally 100 to 300 0 C, preferably 100 to 250 0 C, more preferably carried out from 120 to 200 ° C and particularly preferably from 130 to 190 0 C.
  • reaction times of the process according to the invention for a complete conversion are, depending on the conditions z. B. between 3 and 60 hours, preferably between 3 and 30 hours, more preferably between 5 and 15 hours. Especially preferred is a reaction time between 8 and 12 hours.
  • the work-up of the reaction mixture is carried out by separation of the catalyst and removal of the solvent by known methods known to those skilled in the art.
  • the products can be subjected to further purification steps.
  • the reactor is charged with 5.0 g of kraft lignin, 0.5 g of tungsten carbide and 80.0 g of ethanol.
  • the reactor is purged three times with nitrogen and it is pressed on 30 bar of hydrogen.
  • the temperature is increased to 180 0 C, whereby a pressure of 57 bar sets. This is raised to 130 bar with hydrogen and the mixture is kept under stirring for 10 hours under these conditions.
  • the pressure is released and the reaction effluent filtered through a pleated filter.
  • the solvent is removed, leaving a brown, crystalline solid which will readily dissolve in acetone and methyl Ethyl ketone is soluble.
  • the reactor is charged with 5.0 g of protobind lignin (granite RD SA), 0.5 g of tungsten carbide and 80.9 g of ethanol.
  • the reactor is purged 3 times with nitrogen and it is pressed 30 bar hydrogen.
  • the temperature is increased to 180 0 C, whereby a pressure of 57 bar sets. This is raised to 130 bar with hydrogen and the mixture is stirred under these conditions for 10 hours.
  • the pressure is released and the reaction effluent filtered through silica gel 60.
  • the solvent is removed, leaving a brown, crystalline solid which is readily soluble in acetone and methyl ethyl ketone.
  • the reactor is charged with 5.0 g of kraft lignin, 1.0 g of tungsten carbide and 80.0 g of dioxane.
  • the reactor is purged three times with nitrogen and 20 bar hydrogen is injected.
  • the temperature is raised to 150 0 C, wherein a pressure of 31 bar sets.
  • This is raised to 70 bar with hydrogen and the mixture is kept under stirring at these conditions for 10 hours.
  • the pressure is released and the reaction effluent filtered through a pleated filter.
  • the solvent is removed, leaving a brown, crystalline solid which is poorly soluble in acetone.
  • the reactor is charged with 5.0 g of protobind lignin (granite RD SA), 0.5 g of tungsten carbide and 72.0 g of dioxane and 8.0 g of water.
  • the reactor is purged 3 times with nitrogen and pressed on 30 bar of hydrogen.
  • the temperature is raised to 180 0 C, whereby a pressure of 55 bar sets.
  • This is raised to 130 bar with hydrogen and the mixture is stirred for 10 hours under these conditions.
  • the pressure is released and the reaction effluent is filtered through silica gel 60.
  • the solvent is removed, leaving a brown, crystalline solid which is not soluble in acetone and methyl ethyl ketone.
  • the reactor is charged with 5.0 g of kraft lignin and 80.0 g of ethanol.
  • the reactor is purged 3 times with nitrogen and it is pressed on 30 bar of hydrogen.
  • the temperature is raised to 180 0 C, whereby a pressure of 53 bar sets.
  • This is raised to 150 bar with hydrogen and the mixture is kept stirring under these conditions for 10 hours.
  • the pressure is released and the reaction effluent filtered through silica gel 60.
  • the lignin remains mostly unresolved in the filter.
  • the solvent of the filtrate is removed, leaving a brown, crystalline solid which is not soluble in acetone and methyl ethyl ketone.
  • the reactor is charged with 5.0 g of kraft lignin, 0.5 g of Pd / C and 80.0 g of ethanol.
  • the reactor is purged 3 times with nitrogen and it is pressed 30 bar hydrogen.
  • the temperature is raised to 180 0 C, wherein a pressure of 41 bar sets. This is raised to 140 bar with hydrogen and the mixture is kept stirring under these conditions for 10 hours.
  • the pressure is released and the reaction effluent filtered through silica gel 60.
  • the lignin remains mostly unresolved in the filter.
  • the solvent of the filtrate is removed, leaving a brown, crystalline solid which is not soluble in acetone and methyl ethyl ketone.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Lignin an einem ein Übergangsmetallcarbid enthaltenden Katalysator, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Katalysatoren, folgende Schritte umfassend: (A) Mischen des Katalysators oder des Katalysatorgemischs mit Lignin in mindestens einem organischen Lösungsmittel; (B) Umsetzung der Mischung aus (A) mit Wasserstoff; (C) Abtrennung der Reaktionsprodukte.

Description

Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Lignin an Übergangsmetallcarbiden
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Lignin in Gegenwart von Wasserstoff und einem Übergangsmetallcarbid bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittel.
Lignin ist ein phenolisches Makromolekül, das sich aus verschiedenen Monomerbausteinen zusammensetzt und in verholzenden Pflanzen die Räume zwischen den Zellmembranen ausfüllt und dem Holz seine charakteristische Beschaffenheit verleiht. Bei der Herstellung von Cellulose fallen jährlich ca. 100 bis 150 Mio. t Lignin an. Die Abtrennung des Lignins erfolgt durch den Kraftprozess, wobei Holz mit einer Natriumsul- fid- und Natriumhydroxid-haltigen Lösung bei ca. 170 0C behandelt wird und das Lignin als "Schwarzlauge" herausgelöst wird. Üblicherweise wird die „Schwarzlauge" nach Aufkonzentrierung verbrannt und die dabei entstehende Wärme wird dem Prozess der Celluloseherstellung zugeführt. Alternativ kann aus der „Schwarzlauge" das Lignin durch eine Cθ2-Fällung als Feststoff abgetrennt und anderweitig verwendet werden. Das so erhaltene Lignin wird "Kraft-Lignin" genannt und kommt als Zementbinder, Bindemittel für Pressspanplatten und als Dispergiermittel zum Einsatz.
JP 2006 257577 A beschreibt die Vergasung von „Kraft-Lignin" zu Wasserstoff und Methan in überkritischem Wasser. Erste Versuche zur hydrierenden Spaltung von Lig- nin reichen bis in die 1940er Jahre zurück.
W. Lautsch, CeIIuI. Chem. 1941 , 19, 69 - 87 und K. Freudenberg, Chem. Berichte 1941 , 74, 171 - 183 beschreiben die hydrierende Ligninspaltung in Abhängigkeit des Wasserstoffpartialdruckes. Hierbei konnten zum Teil hohe Ausbeuten an Cyclohexanol erreicht werden.
M. Matsukara, Mokuzai Gakkaishi 1973c, 19, 171-176, Pepper et al., Can. J. Chem. 1963, 41 , 2867-2875 und Can. J Chem. 1969, 48, 477-479 sowie Can. J. Chem. 1978, 56, 899 - 902 beschreiben die hydrierende Spaltung von Lignin zu Phenylpropanderi- vaten. Hierbei werden Katalysatorsysteme von Übergangsmetallen oder Übergangsmetalloxiden beschrieben, wie zum Beispiel Kupferchromoxid, Raney-Nickel und edel- metallhaltige Katalysatoren wie Ruthenium auf Aktivkohle oder Rhodium auf Aktivkohle. Die in diesen Studien beschriebene hydrierende Ligninspaltung dient vor allem der strukturellen Aufklärung des Lignins, und es werden ausschließlich schwefelfreie Lig- ninproben eingesetzt. Kommerziell erhältliches Lignin bzw. „Kraft-Lignin" wird dabei nicht eingesetzt. Es ist davon auszugehen, dass die in der Literatur beschriebenen Katalysatoren in Gegenwart hoher Schwefelkonzentrationen nicht mehr katalytisch aktiv sind.
In „Lignin Structure and Research", American Chemical Society, Washington D. C. 1966, 207-225 ist die hydrogenolytische Spaltung mit nachfolgendem Hydro-Cracking von Lignin zu Phenol beschrieben. Da hierbei der Einsatz von Phenol als Lösungsmittel für Lignin erforderlich ist und Ausbeuten von nur ca. 20 % erreicht werden, erweist sich dieser Prozess jedoch nicht als wirtschaftlich.
Im Lignol®-Prozess wird Lignin durch hydrogenolytische Spaltung im stampfenden Wirbelbett bei 440 0C mit anschließender nicht katalysierter Hydrodealkylierung bei 500 0C umgesetzt.
Murchison, C. B., Murdick, D.A., Hydrocarbon Processing 1981 , 60, 159 und Oyama, Catal. Today 1992, 15, 179 beschreiben die Schwefeltoleranz von Carbiden, z.B. bei der Hydrierung von Kohlenmonoxid an Molybdäncarbid-Katalysatoren. Hierbei wird keine substantielle Vergiftung durch Gegenwart von Schwefelwasserstoff während der Reaktion festgestellt.
WO 2006/119357 A2 beschreibt einen Prozess zur Umsetzung von Lignin zu Biokraftstoffen und/oder aromatischen Ethern. Das beschriebene Verfahren teilt sich in drei Schritte: eine basenkatalysierte Spaltung (BCD = base-catalysed depolymerisation), eine partielle Hydrodeoxygenierung (SPHDO = stabilization/partial hydrodeoxygenati- on) und einen sogenannten Hydroprocessing-Schritt (HPR = Hydroprocessing).
Hierzu wird Lignin zunächst im Basischen partiell depolymerisiert. Dabei wird das Lignin vornehmlich durch Solvolyse von Etherbindungen zu einem Gemisch aus phenolischen Verbindungen wie zum Beispiel mono-, di- und trialkylierten Phenolen, Metho- xyphenolen, Benzoldiolen sowie höhermolekularen Verbindungen mit zwei oder drei Benzoleinheiten umgesetzt. Als Katalysatoren kommen Alkali- und Erdalkalihydroxide zum Einsatz.
Im zweiten Schritt wird dieses Produktgemisch einer Hydrodeoxygenierung unterzo- gen, wobei vorwiegend Verbindungen erhalten werden, die nur eine Sauerstoff enthaltende Gruppe besitzen. Bei dieser heterogen katalysierten Reaktion können auch Ü- bergangsmetallcarbide wie Wolfram-, Molybdän- und Vanadiumcarbide zum Einsatz kommen.
Im dritten Schritt wird das Reaktionsgemisch mit Wasserstoff umgesetzt, wobei zum Beispiel Hydrodeoxygenierung, Hydrierung und Hydrocracking ablaufen können. Die hydrierende Spaltung von kommerziell erhältlichem Lignin, zum Beispiel aus dem Kraftprozess, ist mit klassischen katalytischen Systemen, wie zum Beispiel Palladium, Ruthenium oder Nickel enthaltenden Katalysatoren aufgrund des hohen Schwefelge- halts des Lignins nicht durchführbar. Die klassischen Katalysatoren werden durch den Schwefel vergiftet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes, einstufiges Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Lignin bereitzustellen, welches sich zur Spal- tung von schwefelhaltigem, schwefelarmem und schwefelfreiem Lignin gleichermaßen eignet.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Lignin an einem ein Übergangsmetallcarbid enthaltenden Katalysator, gegebenenfalls im Ge- misch mit weiteren Katalysatoren, folgende Schritte umfassend:
(A) Mischen des Katalysators oder des Katalysatorgemischs mit Lignin in mindestens einem organischen Lösungsmittel;
(B) Umsetzung der Mischung aus (A) mit Wasserstoff; (C) Abtrennung der Reaktionsprodukte.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist die Spaltung von Lignin in einem Schritt als Eintopfsynthese möglich. Dies stellt eine deutliche Vereinfachung gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren dar, da eine vorgeschaltete basenkataly- sierte Depolymerisation (BCD) und ein nachgeschalteter Hydroprocessing (HPR)- Schritt nicht mehr zwingend notwendig sind.
Der Ausdruck hydrierende Spaltung schließt erfindungsgemäß alle Reaktionen mit ein, bei denen es unter hydrierenden Bedingungen zum Bindungsbruch kommt, wie zum Beispiel:
Hydrierung: Anlagerung von Wasserstoff an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen;
Hydrogenolyse: Anlagerung von Wasserstoff bei der Spaltung von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindungen; Anlagerung von Wasserstoff bei der Spaltung von Kohlenstoff-Sauerstoff Einfach- oder Mehrfachbindungen.
Als Produkt der hydrierenden Spaltung werden Gemische löslicher niedermolekularer Oligomere erhalten, wie zum Beispiel Di- und Trimere, die Coniferyl- oder Coumaryl- Alkohole enthalten. Die Produkte der hydrierenden Spaltung können zur Herstellung von aromatischen Grundchemikalien wie zum Beispiel Benzol, Phenol, Vanillin, Eugenol und Catechol verwendet werden, oder als Ausgangsverbindungen für Additive und Spezialchemika- lien wie zum Beispiel Dispersionsmittel, Waschmittel, Fließmittel, Binder und Flammschutzmittel dienen.
Geeignete Katalysatoren sind Übergangsmetallcarbide. Bevorzugt sind Übergangsme- tallcarbide von Übergangsmetallen der Gruppen 5 bis 10 des Periodensystems der Elemente. Mehr bevorzugt sind Wolfram-, Molybdän-, Kobalt- und Eisencarbide, insbesondere Wolframcarbide.
Die Übergangsmetallcarbide können entweder in bekannter dem Fachmann geläufiger Form zum Beispiel als Pulver, Extrudate, Pellets oder in ähnlicher Form eingesetzt werden. Die Übergangmetallcarbide können dabei ungeträgert oder geträgert vorliegen. Als Träger eignen sich zum Beispiel Metalloxide, Nitride, Silikate, Alumosilikate, Spinelle oder Kohlenstoff. Natürlich können auch Träger verwendet werden, die Mischungen aus einem oder mehreren Trägermaterialien enthalten.
Die hydrierende Spaltung kann bei einem pH-Wert von 7 ohne Zusatz oder durch Zusatz von Säuren oder Basen bei einem pH-Wert von 1 bis 14 durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Reaktion in einem pH-Bereich von 3 bis 10 durchgeführt, insbesondere in einem pH-Bereich von 5 bis 9.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden z. B. Übergangsmetallcarbidmengen von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Lignin, eingesetzt. Bevorzugt werden 5 bis 25 Gew.-%, mehr bevorzugt werden 10 bis 25 Gew.-%, insbesondere werden 10 bis 20 Gew.-% eingesetzt.
Ausgangsmaterialien für die hydrierende Spaltung können, ohne darauf beschränkt zu sein, Agrar-Lignin, Holz-Lignin, Lignin aus Bioabfällen, Kraft-Lignin, Organosolv-Lignin und Mischungen daraus sein.
Als Edukte eignen sich zum Beispiel schwefelhaltige Lignine mit einem Schwefelgehalt von im Allgemeinen 10 ppm bis 5 Gew.-%, beispielsweise stark schwefelhaltiges Lignin aus dem Kraftprozess mit im Allgemeinen 1-5 Gew.-% Schwefel, sowie auch schwefelarme Lignine (z.B. Protobind-Lignin der Granit RD SA) mit 10 bis 1000 ppm Schwefel, sowie alle anderen ligninhaltigen Substanzen und Mischungen daraus. Selbstverständlich können auch schwefelfreie Lignine eingesetzt werden. Als Lösungsmittel eigenen sich polare Lösungsmittel wie zum Beispiel polare Lösungsmittel aus der Gruppe der Ether, Alkohole, Glykole, Amine, Amide, Sulfoxide, Imidazole und Wasser. Bevorzugte Lösungsmittel sind zum Beispiel Dioxan, Tetra- hydrofuran, Ethylenglykol, Ethanol, Ethanolamin, Methanol, Dimethylformamid, Di- methylsulfoxid, Imidazoliumsalzen und Wasser sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind Dioxan und Ethanol. Insbesondere bevorzugt ist Ethanol.
Die hydrierende Spaltung kann diskontinuierlich im Autoklaven, oder kontinuierlich im Rohrreaktor mit Katalysator-Festbett durchgeführt werden. Eine kontinuierliche Reaktionsführung ist bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die hydrierende Spaltung bei einem Was- serstoffpartialdruck von 10-500 bar, bevorzugt bei einem Wasserstoffpartialdruck von 20 bis 200 bar, mehr bevorzugt bei einem Wasserstoffpartialdruck von 50 bis 150 bar, insbesondere bei einem Wasserstoffpartialdruck von 70 bis 140 bar und bei einer Temperatur von im Allgemeinen 100 bis 3000C, vorzugsweise 100 bis 2500C, besonders bevorzugt von 120 bis 200°C und insbesondere bevorzugt von 130 bis 1900C durchgeführt.
Die Reaktionszeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens für einen vollständigen Umsatz betragen je nach Bedingungen z. B. zwischen 3 und 60 Stunden, vorzugsweise zwischen 3 und 30 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Stunden. Insbesondere bevorzugt ist eine Reaktionszeit zwischen 8 und 12 Stunden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Abtrennung des Katalysators und Entfernung des Lösungsmittels nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Verfahren. Die Produkte können weiteren Reinigungsschritten unterzogen werden.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Im Reaktor werden 5,0 g Kraft-Lignin, 0,5 g Wolframcarbid und 80,0 g Ethanol vorge- legt. Der Reaktor wird dreifach mit Stickstoff gespült und es wird 30 bar Wasserstoff aufgepresst. Dann wird die Temperatur auf 1800C erhöht, wobei sich ein Druck von 57 bar einstellt. Dieser wird mit Wasserstoff auf 130 bar erhöht und die Mischung bei diesen Bedingungen für 10 Stunden unter Rühren gehalten. Der Druck wird entspannt und der Reaktionsaustrag durch einen Faltenfilter filtriert. Das Lösungsmittel wird entfernt, wonach ein brauner, kristalliner Feststoff zurückbleibt, der gut in Aceton und Methyl- ethylketon löslich ist. Gemäß GPC-Spektrum handelt es sich um ein Gemisch mit der Molmassenverteilung von m/z = 300-2000.
Beispiel 2
Im Reaktor werden 5,0 g Protobind-Lignin (Granit RD SA), 0,5 g Wolframcarbid und 80,9 g Ethanol vorgelegt. Der Reaktor wird 3-fach mit Stickstoff gespült und es wird 30 bar Wasserstoff aufgepresst. Dann wird die Temperatur auf 180 0C erhöht, wobei sich ein Druck von 57 bar einstellt. Dieser wird mit Wasserstoff auf 130 bar erhöht und die Mischung bei diesen Bedingungen für 10 Stunden unter Rührung gehalten. Der Druck wird entspannt und der Reaktionsaustrag durch Kieselgel 60 filtriert. Das Lösungsmittel wird entfernt, wonach ein brauner, kristalliner Feststoff zurückbleibt, der gut in Aceton und Methylethylketon löslich ist. Gemäß GPC-Spektrum handelt es sich um ein Gemisch mit einer Molmassenverteilung von m/z = 200-2000.
Beispiel 3
Im Reaktor werden 5,0 g Kraft-Lignin, 1 ,0 g Wolframcarbid und 80.0 g Dioxan vorgelegt. Der Reaktor wird dreifach mit Stickstoff gespült und es wird 20 bar Wasserstoff aufgepresst. Dann wird die Temperatur auf 1500C erhöht, wobei sich ein Druck von 31 bar einstellt. Dieser wird mit Wasserstoff auf 70 bar erhöht und die Mischung bei diesen Bedingungen für 10 Stunden unter Rühren gehalten. Der Druck wird entspannt und der Reaktionsaustrag durch einen Faltenfilter filtriert. Das Lösungsmittel wird entfernt, wonach ein brauner, kristalliner Feststoff zurückbleibt, der schlecht in Aceton löslich ist. Gemäß GPC-Spektrum handelt es sich um ein Gemisch mit der Molmassenverteilung von m/z = 300-2000.
Beispiel 4
Im Reaktor werden 5,0 g Protobind-Lignin (Granit RD SA), 0,5 g Wolframcarbid und 72,0 g Dioxan und 8,0 g Wasser vorgelegt. Der Reaktor wird 3-fach mit Stickstoff gespült und 30 bar Wasserstoff aufgepresst. Dann wird die Temperatur auf 180 0C erhöht, wobei sich ein Druck von 55 bar einstellt. Dieser wird mit Wasserstoff auf 130 bar erhöht und die Mischung bei diesen Bedingungen für 10 Stunden unter Rühren gehal- ten. Der Druck wird entspannt und der Reaktionsaustrag durch Kieselgel 60 filtriert. Das Lösungsmittel wird entfernt, wonach ein brauner, kristalliner Feststoff zurückbleibt, der nicht in Aceton und Methylethylketon löslich ist. Gemäß GPC-Spektrum handelt es sich um ein Gemisch mit einer Molmassenverteilung von m/z = 200-2000.
Beispiel 5 Im Reaktor werden 5,0 g Kraft-Lignin, 0,5 g Wolframcarbid und 72,0 g Dioxan und 80,0 g Wasser vorgelegt. Der Reaktor wird dreifach mit Stickstoff gespült und 30 bar Wasserstoff aufgepresst. Dann wird die Temperatur auf 1800C erhöht, wobei sich ein Druck von 52 bar einstellt. Dieser wird mit Wasserstoff auf 130 bar erhöht und die Mischung bei diesen Bedingungen für 10 Stunden unter Rühren gehalten. Der Druck wird entspannt und der Reaktionsaustrag durch Kieselgel 60 filtriert. Das Lösungsmittel wird entfernt, wonach ein brauner, kristalliner Feststoff zurückbleibt, der nicht in Aceton und Methylethylketon löslich ist. Gemäß GPC-Spektrum handelt es sich um ein Gemisch mit der Molmassenverteilung von m/z = 200-2000.
Vergleichsbeispiel 1
Im Reaktor werden 5,0 g Kraft-Lignin und 80,0 g Ethanol vorgelegt. Der Reaktor wird 3- fach mit Stickstoff gespült und es wird 30 bar Wasserstoff aufgepresst. Dann wird die Temperatur auf 180 0C erhöht, wobei sich ein Druck von 53 bar einstellt. Dieser wird mit Wasserstoff auf 150 bar erhöht und die Mischung bei diesen Bedingungen für 10 Stunden unter Rühren gehalten. Der Druck wird entspannt und der Reaktionsaustrag durch Kieselgel 60 filtriert. Das Lignin bleibt größtenteils ungelöst im Filter zurück. Das Lösungsmittel des Filtrates wird entfernt, wonach ein brauner, kristalliner Feststoff zu- rückbleibt, der nicht in Aceton und Methylethylketon löslich ist. Gemäß GPC-Spektrum handelt es sich um ein Gemisch mit einer Molmassenverteilung von m/z = 1300 - 2700.
Vergleichsbeispiel 2
Im Reaktor werden 5,0 g Kraft-Lignin, 0,5 g Pd/C und 80,0 g Ethanol vorgelegt. Der Reaktor wird 3-fach mit Stickstoff gespült und es wird 30 bar Wasserstoff aufgepresst. Dann wird die Temperatur auf 180 0C erhöht, wobei sich ein Druck von 41 bar einstellt. Dieser wird mit Wasserstoff auf 140 bar erhöht und die Mischung bei diesen Bedingun- gen für 10 Stunden unter Rühren gehalten. Der Druck wird entspannt und der Reaktionsaustrag durch Kieselgel 60 filtriert. Das Lignin bleibt größtenteils ungelöst im Filter zurück. Das Lösungsmittel des Filtrates wird entfernt, wonach ein brauner, kristalliner Feststoff zurückbleibt, der nicht in Aceton und Methylethylketon löslich ist. Gemäß GPC-Spektrum handelt es sich um ein Gemisch mit einer Molmassenverteilung von m/z = 1300 - 2700.

Claims

Patentansprüche
1. Einstufiges Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Lignin an einem ein Über- gangsmetallcarbid enthaltenden Katalysator, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren Katalysatoren, folgende Schritte umfassend:
(A) Mischen des Katalysators oder des Katalysatorgemischs mit Lignin in mindestens einem organischen Lösungsmittel; (B) Umsetzung der Mischung aus (A) mit Wasserstoff;
(C) Abtrennung der Reaktionsprodukte.
2. Verfahren gemäß dem Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Über- gangsmetallcarbid enthaltende Katalysator Übergangsmetallcarbide von Metallen der Gruppen 5 bis 10 des Periodensystems der Elemente oder Mischungen dieser Übergangsmetallcarbide enthält.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallcarbid enthaltende Katalysator Wolframcarbid, Molybdän- carbid, Kobaltcarbid oder Eisencarbid sowie Mischungen dieser Carbide enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallcarbid enthaltende Katalysator Wolframcarbid oder Molyb- däncarbid oder Mischungen dieser Carbide enthält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus E- thern, Alkoholen, Glykolen, Aminen, Amiden, Sulfoxiden, Imidazolen und Wasser und deren Gemischen.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Di- oxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykol, Ethanol, Ethanolamin, Methanol, Dimethyl- formamid, Dimethylsulfoxid, Imidazoliumsalzen und Wasser und deren Gemi- sehen.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Ethanol ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Spaltung bei einem Wasserstoffpartialdruck von 10-500 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Spaltung bei einer Temperatur von 100 bis 3000C durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Spaltung bei einem Wasserstoffpartialdruck von 20-200 bar durchgeführt wird.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Spaltung bei einer Temperatur von 100 bis 2500C durchgeführt wird.
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