DE60304583T3

DE60304583T3 - Verfahren zur herstellung von pastenextrudierten sulfonamid-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60304583T3
Application number: DE60304583T
Authority: DE
Inventors: Joseph KEENAN; Luann PUGH; Robert ROCHE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-09-12
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2014-05-08
Anticipated expiration: 2023-09-10
Also published as: DK1536685T3; NO20051749L; BR0314466A; EP1536685B2; US8071508B2; JP4884672B2; IL166698A0; AU2003266010B2; CA2498006C; DE60304583D1; CO5700678A2; AR041211A1; DE60304583T2; EP1536685B3; NO333361B1; CA2498006A1; MA27432A1; PT1536685E; CN1681391B; EA200500483A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Seit der Entdeckung der die Sulfonylharnstoffe und Triazolopyrimidine aufweisenden Sulfonamid-Herbizide sind zur selektiven Unkrautbekämpfung einer großen Zahl von Varietäten von Erntegut mehr als zwei Dutzend Sulfonylharnstoff- und fast ein halbes Dutzend Triazolopyrimidin-Herbizide kommerziell entwickelt worden (”The Pesticide Manual, 12. Ausgabe”, C. D. S. Tomlin, Herausg., British Crop. Protection Council, Surrey, UK, 2000). Die Wirkungsweise dieser Sulfonamid-Herbizide besteht in der Hemmung des Enzyms Acetolactatsynthase (ALS), das in Pflanzen und nicht jedoch in Tieren angetroffen wird. Sulfonamid-Herbizide gewähren eine bedeutende Kombination hervorragender Wirksamkeit gegen Unkräuter mit geringen Aufwandmengen und sehr geringer Toxizität gegenüber Tieren.
Sulfonamid-Herbizide lassen sich ähnlich wie andere landwirtschaftliche Chemikalien in Form von Konzentraten in einer Vielzahl unterschiedlicher Formen ansetzen, einschließlich in Form von flüssigen Zusammensetzungen, wie beispielsweise in Form von emulgierbaren Konzentraten, und in Form von festen Zusammensetzungen, wie beispielsweise in Form von benetzbaren Pulvern und Granalien. Granulatzusammensetzungen lassen sich bequem wie eine Flüssigkeit transportieren und abmessen, wobei jedoch anders als bei Flüssigkeiten sehr wenig Rückstand an den Wänden des Produktcontainers haftet. Darüber hinaus werden organische Lösemittel und Dämpfe vermieden. Im Vergleich zu benetzungsfähigen Pulvern sind Granalien relativ staubfrei. Ein besonders nützlicher Typ von Granalien sind solche, die wasserdispergierbar sind. Wasserdispergierbare Granalien, die gelegentlich beschrieben werden als ”trocken-rieselfähig”, zerfallen leicht bei Zugabe zu Wasser unter Bildung einer Lösung oder Suspension, die anschließend auf den zu behandelnden Ort gespritzt werden können. Bei Granulatzusammensetzungen besteht ein weiterer Vorteil darin, dass sie über eine gute Reibfestigkeit verfügen, geringe Klebrigkeit und gleichförmige Massendichte.
Wasserdispergierbare Granalien lassen sich mit Hilfe einer Vielzahl von Prozessen herstellen, einschließlich Fließbettgranulierung, Troggranulierung, Sprühtrocknung, Intensivmischung, Kompaktierung, Pastenextrusion und Wärmeextrusion (wie beispielsweise Schmelzextrusion). Die physikalischen Abmessungen und die Porosität von wasserdispergierbaren Granalien hängen von dem zur Anwendung gelangenden Herstellungsprozess ab. Die Fließbettgranulierung, das Sprühtrocknen und Intensivmischen liefern Granalien, die sehr rasch zerfallen und sich im Wasser verteilen, was auf abmessungsbedingte Eigenschaften der Granalie zurückzuführen ist, wie beispielsweise geringe Teilchengröße, unregelmäßige Oberfläche und Porosität. Andererseits liefern die Pastenextrusion und die Wärmeextrusion Granalien mit relativ gleichbleibendem Durchmesser und Form. Der gleichbleibende Durchmesser von extrudierten Granalien macht sie in gleichförmigen Mischungen anwendbar, wie sie in der US-P-6 022 552 beschrieben wurden.
Die Granalienzusammensetzung ist ein wichtiger Faktor dafür, eine ausreichend schnelle Dispersion extrudierter Granalien zu erhalten. Die bei Verdünnung gebildeten dispergierten Partikel sollten nicht größer sein als 50 μm in ihrer größten Abmessung, um ein vorzeitiges Absetzen zu vermeiden, das zu einem ungleichmäßigen Auftrag des Pestizids führen kann. Es ist daher erforderlich, dass alle Komponenten des formulierten Produktes rasch und vollständig dispergiert oder in dem Wasser der Verdünnung aufgelöst werden. (Sofern sämtliche Komponenten vollständig aufgelöst sind, lassen sich diese als auf molekularer Ebene dispergiert betrachten). Die Wasserdispergierbarkeit der Granalien wird nicht nur durch die Zusammensetzung der Granalien bestimmt, sondern auch durch die Zusammensetzung und anderen Eigenschaften des wässrigen Mediums, dem die Granalien zugesetzt werden. Beispielsweise können geringe Temperaturen und hohe Konzentrationen des gelösten Stoffes den Granalienzerfall stark verzögern.
Extrudierte Granalien lassen sich oftmals am einfachsten und kostenwirksamsten durch Pastenextrusion unter Verwendung von Wasser herstellen, um eine Pulvermischung zu plastifizieren, die anschließend nach der Extrusion getrocknet wird. Die Pastenextrusion vermeidet die notwendige Einbeziehung von Bindemitteln, die bei erhöhten Temperaturen weich werden, wie das bei der Wärmeextrusion erforderlich ist. Allerdings schließt bei der Pastenextrusion die Verwendung von Wasser als ein Plastifizierungsmittel die Einbeziehung von durch Wasser aktivierten gaserzeugenden Bestandteilen aus, die ansonsten zur Beschleunigung des Zerfalls und der Dispersion von wärmeextrudierten oder kompaktierten Granalien verwendet werden können.
Zusätzlich dazu, dass man einen zufriedenstellenden Granalienzerfall und Dispersion erzielen muss, kann auch das Reinigen der Spritzanlage von Bedeutung sein. Da Sulfonamid-Herbizide eine besonders aktive Klasse von Herbiziden umfassen, ist es wünschenswert, die Spritzanlage zu reinigen, bevor die Anlage anschließend zur Behandlung einer Kulturpflanze angewendet wird, die gegenüber den in dem vorangegangenen Auftrag verwendeten Sulfonamid-Herbizid empfindlich ist. Die Reinigung kann eine Spülprozedur erforderlich machen, die zeitaufwendig ist und zu Abwasser führt, das eine entsprechende umweltfreundliche Verbringung erfordert. Darüber hinaus kann das Reinigen beeinträchtigt werden, wenn die Spritzanlage organische Abscheidungen enthält, die aus vorangegangenen Aufbringungen von Pflanzenschutzchemikalien zurückgeblieben sind oder von anderen mit der Zusammensetzung des Sulfonamid-Herbizids im Tank gemischten Chemikalien.
In der PCT-Anmeldung WO 93/16596 wird ein Verfahren zum Verringern der Restkontamination von Sulfonylharnstoff-Herbizid einer Spritzanlage beschrieben, bei dem als erster Schritt die Formulierung des Sulfonylharnstoff-Wirkstoffes in Form eines landwirtschaftlich geeigneten und wasserlöslichen Salzes erforderlich ist. Obgleich eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Salzen von Sulfonamid-Herbiziden aus den entsprechenden freien Säureformen bekannt sind da Prozesse zur Herstellung des Wirkstoffes des Sulfonamid-Herbizides oftmals die freie Säureform entweder direkt oder als Teil der Abtrennung erfordern, würde die Umwandlung in ein Salz einen zusätzlichen Verfahrensschritt erfordern. Bevorzugt werden Formulierungen sein mit verbesserten Eigenschaften für die Reinigung der Spritzanlage, wodurch die freie Säureform des Sulfonamid-Herbizides direkt in dem Prozess der Formulierung verwendet wird.
Es ist jetzt ein Verfahren zur leichten Herstellung pastenextrudierter granulärer Formulierungen von Sulfonamid-Herbizid entdeckt worden, die nicht nur über eine zufriedenstellende Wasserdispergierbarkeit verfügen, sondern außerdem über verbesserte Eigenschaften der Anlagenreinigung.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer pastenextrudierten Zusammensetzung von Sulfonamid-Herbizid, wie in Anspruch 1 definiert.
Die Erfindung betrifft außerdem eine pastenextrudierte Sulfonamid-Herbizidzusammensetzung, die mit Hilfe des vorgenannten Verfahrens hergestellt wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist entdeckt worden, dass eine pastenextrudierte Sulfonamid-Herbizidzusammensetzung, die nicht nur über hervorragende Wasserdispergierbarkeit verfügt, sondern auch über bedeutend verbesserte Eigenschaften der Reinigung der Spritzanlage, aus der Extrusion einer Mischung erhalten wird, die mindestens eine wie in Anspruch 1 definierte freie Sulfonamid-Herbizidsäure aufweist, indem in die Mischung zur Extrusion mindestens etwa 50 Äquivalent-% einer Base einbezogen werden, die ausgewählt ist aus anorganischen Baseäquivalenten mit Konjugatsäure-pK_a-Werten von mindestens 2,1 Einheiten größer als der pK_a-Wert der freien Sulfonamid-Herbizidsäurekomponente mit dem höchsten pK_a-Wert. Unter ”freie Sulfonamid-Herbizidsäure” wird die freie Säureform des Sulfonamid-Herbizids und nicht die Salzform verstanden (wobei das Sulfonamid-Herbizid an seinem sauren Sulfonamid-Zentrum deprotoniert ist). Die Mischung für die Extrusion kann auch die Salzform von einem oder mehreren Sulfonamid-Herbiziden unter den Komponenten der Mischung aufweisen, wobei jedoch nur die vorliegende Form der freien Sulfonamid-Herbizidsäure zur Berechnung der mindestens etwa 50 Äquivalent-% Base berücksichtigt werden, die aus den anorganischen Base-Äquivalenten gewählt werden. Üblicherweise liegen die Sulfonamid-Herbizide, die zur Herstellung der Mischung für die Extrusion zugegeben werden, mit mindestens 10% in der Säureform vor und im typischen Fall mit mindestens 50% und noch typischer mit mindestens 80% und besonders typisch mit mindestens 90% in der Säureform.
Die pK_a-Werte der Sulfonamid-Herbizide werden in Wasser bei Umgebungstemperaturen von im typischen Fall etwa 20° bis 25°C bestimmt. Die pK_a-Werte lassen sich mit Hilfe von Standardmethoden bestimmen, wie beispielsweise der in dem nachfolgenden ”analytischen Beispiel 1” gelehrten Prozedur, wobei Messwerte für kommerzielle Herbizide in der Regel in der Literatur veröffentlicht werden, wie beispielsweise in ”The Pesticide Manual, zwölfte Auflage”, herausgeg. von der C. D. S. Tomlin (British Crop Protection Council, Surrey, UK, 2000). Der Einfachheit halber werden für den Leser in der nachfolgenden Tabelle A pK_a-Werte für viele der kommerziell verfügbaren Sulfonamid-Herbizide zusammengestellt. TABELLE A MOLMASSEN UND PK_A-WERTE EINIGER SULFONAMID-HERBIZIDE
Die gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens etwa 50 Äquivalent-%-Base in der Mischung zur Extrusion sind aus Base-Äquivalenten ausgewählt, die anorganisch sind, d. h. von anorganischen Basen bereitgestellt werden. Besonders geeignete anorganische Basen werden nachfolgend detaillierter beschrieben. Die Begriffe ”Äquivalent-%-Base” und ”Base-Äquivalente” beziehen sich auf die Tatsache, dass einige anorganische Basen mehr als ein Äquivalent Basizität pro Mol bereitstellen können. In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung ist die Zahl der Basen-Äquivalente pro Mol Base auf die Base-Äquivalente mit Konjugatsäure-pK_a-Werten von mindestens 2,1 Einheiten größer als der höchste pK_a-Wert der einen oder mehreren Komponenten der freien Sulfonamidsäure in der Mischung beschränkt. Die Berechnung der Molzahl Base, die benötigt wird, um mindestens 50 Äquivalent-% Base bereitzustellen, wird nachfolgend beschrieben.
Die pK_a-Werte von Konjugatsäuren von Basen lassen sich mit Hilfe von Standardmethoden bestimmen. Die veröffentlichten Werte kann man in einer Vielzahl von Fundstellen finden, wie beispielsweise in ”The Chemist's Companion”, von A. J. Gordon und R. A. Ford (Wiley-Interscience, New York, 1972). Der Einfachheit halber werden in Tabelle B Konjugatsäure-pK_a-Werte für einige übliche Basen zusammengestellt. TABELLE B FORMELMASSEN UND KONJUGATSÄURE-PK_A-WERTE EINIGER BASEN
Die Äquivalent-% der Base, die aus anorganischen Base-Äquivalenten ausgewählt werden, werden bezogen auf die Gesamtmolzahl des einen oder der mehreren Sulfonamid-Herbizide berechnet, die der Mischung in ihrer freien Säureform (d. h. nicht in Form von Salzen) zugesetzt werden, wobei die Basizität der anorganischen Base-Äquivalente berücksichtigt wird, für die der konjugierte Säure-pK_a-Wert in Wasser mindestens 2,1 Einheiten größer ist als der pK_a-Wert des Sulfonamid-Herbizids mit dem höchsten pK_a-Wert. Wenn beispielsweise ein Mol Thifensulfuron-Methyl und ein Mol Tribenuron-Methyl in deren freien Säureformen der Mischung zugesetzt werden, wird der pK_a-Wert von Tribenuron-Methyl (5,0) anstelle des pK_a-Wertes von Thifensulfuron-Methyl (4,0) genommen, da der erstere pK_a-Wert größer ist. In diesem Fall beträgt die Gesamtmolzahl der Sulfonamid-Herbizide in freier Säureform zwei Mole, so dass 50 Äquivalent-% einer anorganischen Base ein Äquivalent Base erfordern würden. Phosphorsäure enthält drei Säurewasserstoffatome mit entsprechenden pK_a-Werten von 2,1, 7,2 bzw. 12,7 in wässrigem Medium. Da lediglich 7,2 und 12,7 um mindestens 2,1 Einheiten größer sind als 5,0, ist Natriumphosphat zweibasisch (d. h. es stellt zwei Base-Äquivalente pro Mol zur Verfügung) relativ zu der Bedingung, dass die pK_a-Differenz mindestens 2,1 Einheiten beträgt. Dementsprechend würde ein Äquivalent Base von einem halben Mol (d. h. der Menge der halben Formelmasse) Natriumphosphat bereitgestellt werden. Kohlensäure enthält zwei Säurewasserstoffatome mit entsprechenden pK_a-Werten von 6,4 und 10,2 in wässrigem Medium.
Mit zahlreichen Sulfonamid-Herbiziden und speziell mit solchen mit einer Löslichkeit in pH 7-gepuffertem Wasser bei Umgebungstemperatur (d. h. etwa 20° bis 30°C) mit mehr als etwa 1.000 mg/l werden Zusammensetzungen, die nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden und so etwa 50 Äquivalent-% Base relativ zu den freien Sulfonamid-Herbizidsäuren enthalten, die Rückstände in Spritzanlagen wesentlich verringern. Besonders günstig ist die Zugabe von Base bei pastenextrudierten Zusammensetzungen von Sulfonamid-Herbiziden mit einer Löslichkeit in pH 7-gepuffertem Wasser von weniger als etwa 10.000 mg/l, da löslichere Reste von Sulfonamid-Herbiziden im Spritztank selten auftreten (veranschaulichende Beispiele von Sulfonamid-Herbiziden mit einer Löslichkeit in pH 7-gepuffertem Wasser zwischen 1.000 und 10.000 mg/l sind Chlorimuron-Ethyl, Metsulfuron-Methyl, Thifensulfuron-Methyl und Tribenuron-Methyl). Bei Sulfonamid-Herbiziden mit einer Löslichkeit in pH 7-gepuffertem Wasser von weniger als etwa 1.000 mg/l können mehr als 50 Äquivalent-% Base bezogen auf die freien Sulfonamid-Herbizidsäuren in den Zusammensetzungen erforderlich werden, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, um die Rückstände in der Spritzanlage wesentlich zu verringern (veranschaulichende Beispiele von Sulfonamid-Herbiziden mit einer Löslichkeit in pH 7-gepuffertem Wasser von weniger als 1.000 mg/l sind Bensulfuron-Methyl und Sulfometuron-Methyl). Bei Zusammensetzungen dieser Sulfonamid-Herbizide verringern im typischen Fall etwa 75% bis 100 Äquivalent-% Base die Spritzrückstände erheblich, wobei größere Mengen (d. h. bis zu etwa 200 Äquivalent-%) Base zur Verringerung der Rückstände bis zu vernachlässigbaren Mengen anwendbar sein können. Die Löslichkeit von Sulfonamid-Herbiziden in pH 7-gepuffertem Wasser lässt sich mit Hilfe von Standardmethoden bestimmen, wie beispielsweise der in dem nachfolgenden ”analytischen Beispiel 2” gelehrten Prozedur.
Um daher die Reinigungseigenschaften für die Spritzanlage zu verbessern, enthält die Mischung zur Extrusion gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mindestens etwa 75 Äquivalent-% Base und mehr bevorzugt mindestens etwa 100 Äquivalent-% Base bezogen auf die eine oder mehreren freien Sulfonamid-Herbizidsäuren. Wenn darüber hinaus die Mischung zusätzlich zu den freien Sulfonamid-Herbizidsäuren saure Substanzen enthält, sollte dementsprechend mehr Base zugesetzt werden. Es können mehr als 100 Äquivalent-% Base bezogen auf die eine oder die mehreren freien Sulfonamid-Herbizidsäuren unter der Voraussetzung zugesetzt werden, dass die Mischung keine für die Base unstabilen Inhaltsstoffe enthält.
Die Base in der Mischung für die Extrusion gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung weist mindestens eine anorganische Base auf. Anorganische Basen, die für die vorliegende Erfindung besonders geeignet sind, schließen solche ein, die über Kationen verfügen, die sich von Alkalimetallen oder Ammonium ableiten, und über Gegenionen verfügen, die ausgewählt sind aus Carbonat-, Phosphat-, Oxid-, Hydroxid- und Silicat-Anionen, einschließlich dimerer, trimerer und polymerer Formen, wie beispielsweise Pyrophosphat, Tripolyphosphat, Polyphosphat, Trisilicat, usw. Die Basen sind ausgewählt aus: Natriumphosphat (Na₃PO₄), Natriumhydrogenphosphat (Na₂HPO₄), Kaliumphosphat (K₃PO₄), Kaliumhydrogenphosphat (K₂HPO₄), Ammoniumhydrogenphosphat ((NH₄)₂HPO₄), Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃), Kaliumcarbonat (K₂CO₃), Kaliumhydrogencarbonat (KHCO₃), Lithiumoxid (Li₂O), Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), Natriumhydroxid (NaOH), Lithiumphosphat (Li₃PO₄), Lithiummetasilicat (Li₂SiO₃), Lithiumorthosilicat (Li₄SiO₄), Kaliumhydroxid (KOH), Natriummetasilicat (Na₂SiO₃), Natriumorthosilicat (Na₄SiO₄), Kaliumpyrophosphat (K₄P₂O₇), Natriumtrimetaphosphat ((NaPO₃)₃), Natriumhexametaphosphat ((NaPO₃)₆), Natriumpolyphosphat (NaPO₃)_n), Natriumpyrophosphat (Na₄P₂O₇), Natriumtripolyphosphat (Natriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀) und Natriumtrisilicat (Na₂Si₃O₇) und einschließlich ihrer wasserfreien und hydratisierten Formen.
Aus Gründen der Kosten, Wirksamkeit und Einfachheit enthalten bevorzugte anorganische Basen ein Alkalimetall-Kation, das ausgewählt ist aus Natrium (Na⁺) und Kalium (K⁺), und mehr bevorzugt Natrium. Ebenfalls sind aus Gründen der Kosten, Wirksamkeit und Einfachheit anorganische Basen bevorzugt, die ein Gegenion enthalten, das ausgewählt ist aus Hydrogencarbonat (HCO₃ ^–), Carbonat (CO₃ ^2–), Hydrogenphosphat (HPO₄ ^2–) und Phosphat (PO₄ ^3–) und mehr bevorzugt Carbonat und Phosphat. Bevorzugte anorganische Basen schließen damit Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydrogenphosphat, Natriumphosphat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogenphosphat und Kaliumphosphat ein. Diese anorganischen Basen schließen hydratisierte Formen ein, wie beispielsweise Natriumhydrogenphosphat-Heptahydrat, Natriumphosphat-Dodecahydrat, Kaliumcarbonat-Sesquihydrat, Kaliumhydrogenphosphat-Trihydrat und Kaliumphosphat-Octahydrat. Mehr bevorzugte anorganische Basen sind Natriumphosphat, Kaliumcarbonat und Kaliumphosphat, einschließlich deren hydratisierte Formen. Die am meisten bevorzugte anorganische Base ist Natriumphosphat, einschließlich deren hydratisierte Formen. Obgleich anorganische Basen allein verwendbar sind, kann die Verwendung von Mischungen von anorganischen Basen vorteilhaft sein.
Im Verlauf der Zugabe von Wasser zur Herstellung einer extrudierbaren Paste kann die Hydratationswärme von wasserfreien Basen in Abhängigkeit von der Menge und der Beschaffenheit der Base und der Kühlkapazität der Misch- oder Knetanlage einen erheblichen Temperaturanstieg mit möglicherweise unerwünschten Auswirkungen auf die chemische Konstitution und/oder Extrudierbarkeit der Paste bewirken. Wenn die durch wasserfreie Basen bewirkte Temperaturerhöhung zu groß wird, sind für die Herstellung der Mischung zur Extrusion hydratisierte Formen anstelle von wasserfreien Formen von Basen bevorzugt. Wenn die Hydratationswärme von wasserfreiem Natriumphosphat besonders groß ist, ist das Dodecahydrat für das erfindungsgemäße Verfahren eine bevorzugte Form von Natriumphosphat.
Die folgenden Sulfonylharnstoff-Herbizide werden für die vorliegende Erfindung verwendet:
Azimsulfuron (N-[[(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyl)-amino]carbonyl]-l-methyl-4-(2-methyl-2H-tetrazol-5-yl)-1H-pyrazol-5-sulfonamid), Bensulfuron-Methyl (Methyl-2-[[[[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]-sulfonyl]methyl]benzoat), Chlorimuron-Ethyl (Ethyl-2-[[[[(4-chlor-6-methoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]benzoat), Chlorsulfuron (2-Chlor-N-[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]benzolsulfonamid), Ethametsulfuron-Methyl (Methyl-2-[[[[[4-ethoxy-6-(methylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]carbonyl]amino]sulfonyl]benzoat), Flupyrsulfuron-Methyl (Methyl-2-[[[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]-amino]sulfonyl]-6-(trifluormethyl)-3-pyridincarboxylat), Metsulfuron-Methyl (Methyl-2-[[[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]-benzoat), Nicosulfuron (2-[[[[(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]-sulfonyl]-N,N-dimethyl-3-pyridincarboxamid), Rimsulfuron (N-[[(4,6-Dimethoxy-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]-3-(ethylsulfonyl)-2-pyridinsulfonamid), Sulfometuron-Methyl (Methyl-2-[[[[(4,6-dimethyl-2-pyrimidinyl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]benzoat), Thifensulfuron-Methyl (Methyl-3-[[[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]-carbonyl]amino]sulfonyl]-2-thiophencarboxylat), Tribenuron-Methyl (Methyl-2-[[[[N-(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-N-methylamino]carbonyl]-amino]sulfonyl]benzoat) und Triflusulfuron-Methyl (Methyl-2-[[[[[-4-dimethylamino)-6-(2,2,2-trifluorethoxy)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]carbonyl]amino]-sulfonyl]-3-methylbenzoat).
Bevorzugte Ausführungsformen schließen ein:
Bevorzugt 1. Das erfindungsgemäße Verfahren, worin die Mischung Azimsulfuron aufweist.
Bevorzugt 1A. Das Verfahren ”Bevorzugt 2”, worin die Mischung mindestens etwa 75 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Azimsulfuron aufweist.
Bevorzugt 1B. Das Verfahren ”Bevorzugt 2”, worin die Mischung mindestens etwa 100 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Azimsulfuron aufweist.
Bevorzugt 1C. Das Verfahren ”Bevorzugt 2”, 2A oder 2B, worin die anorganische Base mindestens eine Base aufweist, die ausgewählt ist aus: Natriumhydrogencarbonat, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumphosphat und Kaliumhydrogenphosphat und einschließlich die hydratisierten Formen davon.
Bevorzugt 2. Das erfindungsgemäße Verfahren, worin die Mischung Bensulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 2A. Das Verfahren ”Bevorzugt 3”, worin die Mischung mindestens etwa 100 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Bensulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 2B. Das Verfahren ”Bevorzugt 3” oder 3A, worin die anorganische Base mindestens eine Base aufweist, die ausgewählt ist aus: Natriumphosphat, Kaliumcarbonat und Kaliumphosphat und einschließlich die hydratisierten Formen davon.
Bevorzugt 3. Das erfindungsgemäße Verfahren, worin die Mischung Chlorimuron-Ethyl aufweist.
Bevorzugt 3A. Das Verfahren ”Bevorzugt 4”, worin die Mischung mindestens etwa 75 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Chlorimuron-Ethyl aufweist.
Bevorzugt 3B. Das Verfahren ”Bevorzugt 4” oder 4A, worin die anorganische Base mindestens eine Base aufweist, die ausgewählt ist aus: Natriumhydrogencarbonat, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumphosphat und Kaliumhydrogenphosphat und einschließlich die hydratisierten Formen davon.
Bevorzugt 4. Das erfindungsgemäße Verfahren, worin die Mischung Chlorsulfuron aufweist.
Bevorzugt 4A. Das Verfahren ”Bevorzugt 5, worin die Mischung mindestens etwa 75 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Chlorsulfuron aufweist.
Bevorzugt 4B. Das Verfahren ”Bevorzugt 5”, worin die Mischung mindestens etwa 100 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Chlorsulfuron aufweist.
Bevorzugt 4C. Das Verfahren ”Bevorzugt 5, 5A oder 5B, worin die anorganische Base mindestens eine Base aufweist, die ausgewählt ist aus: Natriumhydrogencarbonat, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumphosphat und Kaliumhydrogenphosphat und einschließlich die hydratisierten Formen davon.
Bevorzugt 5. Das erfindungsgemäße Verfahren, worin die Mischung Ethametsulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 5A. Das Verfahren ”Bevorzugt 8”, worin die Mischung mindestens etwa 75 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Ethametsulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 5B. Das Verfahren ”Bevorzugt 8”, worin die Mischung mindestens etwa 100 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Ethametsulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 5C. Das Verfahren ”Bevorzugt 8”, 8A oder 8B, worin die anorganische Base mindestens eine Base aufweist, die ausgewählt ist aus: Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat und Kaliumhydrogenphosphat und einschließlich die hydratisierten Formen davon.
Bevorzugt 6. Das erfindungsgemäße Verfahren, worin die Mischung Flupyrsulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 6A. Das Verfahren ”Bevorzugt 10”, worin die Mischung mindestens etwa 75 Aquivalent-% anorganische Base bezogen auf Flupyrsulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 6B. Das Verfahren ”Bevorzugt 10”, worin die Mischung mindestens etwa 100 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Flupyrsulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 6C. Das Verfahren ”Bevorzugt 10”, 10A oder 10B, worin die anorganische Base mindestens eine Base aufweist, die ausgewählt ist aus: Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat und Kaliumhydrogenphosphat und einschließlich die hydratisierten Formen davon.
Bevorzugt 7. Das erfindungsgemäße Verfahren, worin die Mischung Metsulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 7A. Das Verfahren ”Bevorzugt 17”, worin die Mischung mindestens etwa 75 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Metsulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 7B. Das Verfahren ”Bevorzugt 17”, worin die Mischung mindestens etwa 100 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Metsulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 7C. Das Verfahren ”Bevorzugt 17”, 17A oder 17B, worin die anorganische Base mindestens eine Base aufweist, die ausgewählt ist aus: Natriumhydrogencarbonat, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumphosphat und Kaliumhydrogenphosphat und einschließlich die hydratisierten Formen davon.
Bevorzugt 8. Das erfindungsgemäße Verfahren, worin die Mischung Nicosulfuron aufweist.
Bevorzugt 8A. Das Verfahren ”Bevorzugt 18”, worin die Mischung mindestens etwa 75 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Nicosulfuron aufweist.
Bevorzugt 8B. Das Verfahren ”Bevorzugt 18”, worin die Mischung mindestens etwa 100 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Nicosulfuron aufweist.
Bevorzugt 8C. Das Verfahren ”Bevorzugt 18”, 18A oder 18B, worin die anorganische Base mindestens eine Base aufweist, die ausgewählt ist aus: Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat und Kaliumhydrogenphosphat und einschließlich die hydratisierten Formen davon.
Bevorzugt 9. Das erfindungsgemäße Verfahren, worin die Mischung Rimsulfuron aufweist.
Bevorzugt 9A. Das Verfahren ”Bevorzugt 23”, worin die Mischung mindestens etwa 75 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Rimsulfuron aufweist.
Bevorzugt 9B. Das Verfahren ”Bevorzugt 23”, worin die Mischung mindestens etwa 100 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Rimsulfuron aufweist.
Bevorzugt 9C. Das Verfahren ”Bevorzugt 23”, 23A oder 23B, worin die anorganische Base mindestens eine Base aufweist, die ausgewählt ist aus: Natriumhydrogencarbonat, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumphosphat und Kaliumhydrogenphosphat und einschließlich die hydratisierten Formen davon.
Bevorzugt 10. Das erfindungsgemäße Verfahren, worin die Mischung Sulfometuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 10A. Das Verfahren ”Bevorzugt 24”, worin die Mischung mindestens etwa 100 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Sulfometuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 10B. Das Verfahren ”Bevorzugt 24” oder 24A, worin die anorganische Base mindestens eine Base aufweist, die ausgewählt ist aus: Natriumphosphat, Kaliumcarbonat und Kaliumphosphat und einschließlich die hydratisierten Formen davon.
Bevorzugt 11. Das erfindungsgemäße Verfahren, worin die Mischung Thifensulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 11A. Das Verfahren ”Bevorzugt 26”, worin die Mischung mindestens etwa 75 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Thifensulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 11B. Das Verfahren ”Bevorzugt 26”, worin die Mischung mindestens etwa 100 Äquivalent-% unorganische Base bezogen auf Thifensulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 11C. Das Verfahren ”Bevorzugt 26”, 26A oder 26B, worin die anorganische Base mindestens eine Base aufweist, die ausgewählt ist aus: Natriumhydrogencarbonat, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumphosphat und Kaliumhydrogenphosphat und einschließlich die hydratisierten Formen davon.
Bevorzugt 12. Das erfindungsgemäße Verfahren, worin die Mischung Tribenuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 12A. Das Verfahren ”Bevorzugt 27”, worin die Mischung mindestens etwa 75 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Tribenuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 12B. Das Verfahren ”Bevorzugt 27”, worin die Mischung mindestens etwa 100 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Tribenuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 12C. Das Verfahren ”Bevorzugt 27”, 27A oder 27B, worin die anorganische Base mindestens eine Base aufweist, die ausgewählt ist aus: Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat und Kaliumhydrogenphosphat und einschließlich die hydratisierten Formen davon.
Bevorzugt 13. Das erfindungsgemäße Verfahren, worin die Mischung Triflusulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 13A. Das Verfahren ”Bevorzugt 29”, worin die Mischung mindestens etwa 75 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Triflusulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 13B. Das Verfahren ”Bevorzugt 29”, worin die Mischung mindestens etwa 100 Äquivalent-% anorganische Base bezogen auf Triflusulfuron-Methyl aufweist.
Bevorzugt 13C. Das Verfahren ”Bevorzugt 29”, 29A oder 29B, worin die anorganische Base mindestens eine Base aufweist, die ausgewählt ist aus: Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumphosphat und Kaliumhydrogenphosphat und einschließlich die hydratisierten Formen davon.
Bevorzugte Zusammensetzungen schließen solche ein, die mit Hilfe der bevorzugten Verfahren der Erfindung hergestellt werden.
Die Mischung für die Extrusion nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und die wasserdispergierbare Granulatzusammensetzung, die daraus hergestellt wird, können andere Wirkstoffe zusätzlich zu Sulfonamid-Herbiziden enthalten. Diese anderen Wirkstoffe können Herbizide einschließen, Pflanzenwuchsstoffe, Herbizid-Safeners, Insektizide, Insekten-Antifraßstoffe, Mitizide, Nematozide, Bakterizide und Fungizide. In den häufigsten Fällen werden die anderen Wirkstoffe Herbizide oder Herbizid-Safeners sein. Beispiele für Herbizide schließen ein: Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amicarbazone, Amitrole, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Beflubutamid, Benazolin, Benfluralin, Benfuresate, Bensulide, Bentazone, Benzobicyclon, Benzofenap, Bifenox, Bilanafos, Bispyribac, Bromacil, Bromobutide, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil, Butamifos, Butralin, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Carfentrazone-Ethyl, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorfiurenol-Methyl, Chloridazon, Chlorotoluron, Chlorpropham, Chlorthal-Dimethyl, Chlorthiamid, Cinidon-Ethyl, Cinmethylin, Clethodim, Clodianfop-Propargyl, Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cycloxydim, Cyhalofop-Butyl, 2,4-D, Daimuron, 2,4-DB, Dazomet, Desmedipham, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Diclofop-Methyl, Difenzoquat-Metilsulfate, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimethipin, Dinitramine, Dinoterb, Diphenamid, Diquat, Dibromide, Dithiopyr, Diuron, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethofumesate, Etobenzanid, Fenoxaprop-P-Ethyl, Fentrazamide, Fenuron, Flamprop-M, Fluazifop-Butyl, Fluazifop-P-Butyl, Fluazolate, Flucarbazone, Fluchloralin, Flufenacet, Flumichlorac-Pentyl, Flumioxazin, Fluometuron, Fluoroglycofen-Ethyl, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Flurtamone, Fluthiacet-Methyl, Fomesafen, Glufosinate, Glyphosate, Haloxyfop, Hexazinone, Imazamethabenz-Methyl, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Indanofan, Ioxynil, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxachlortole, Lactofen, Lenacil, Limuron, MCPA, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methyldymron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, S-Metolachlor, Metoxuron, Metribuzin, Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Naptalam, Neburon, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat-Dichloride, Pebulate, Pendimethalin, Pentanochlor, Pentoxazone, Phenmedipham, Picloram, Picolinafen, Piperophos, Pretilachlor, Prodiamine, Prometon, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propazine, Propham, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Pyraflufen-Ethyl, Pyrazolynate, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyriftalid, Pyriminobac-Methyl, Pyrithiobac, Quinclorac, Quinmerac, Quizalofop, Quizalofop-P, Sethoxydim, Siduron, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, 2,3,6-TBA, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazime, Terbutryn, Thenylchlor, Thiazopyr, Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Tri-Allate, Triaziflam, Triclopyr, Trietazine, Trifluralin und Vernolate. Veranschaulichende Herbizid-Safeners schließen ein: Benoxacor, BCS (1-Brom-4-[(chlormethyl)sulfonyl]benzol), Cloquintocet-Mexyl, Cyometrinil, Dichlormid, 2-(Dichlormethyl)-2-methyl-1,3-dioxolan (MG 191), Fenchlorazole-Ethyl, Fenclorim, Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen-Ethyl, Mefenpyr-Ethyl, Methoxyphenon ((4-Methoxy-3-methylphenyl)(3-methylphenyl)-methanon), Naphthalsäureanhydrid und Oxabetrinil. Zu beachten sind Zusammensetzungen, bei denen das Molverhältnis des anderen Wirkstoffes zu den Sulfonamid-Herbiziden zwischen 1:100 und 100:1 liegt.
Zu nennen sind Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei denen die Mischung zur Extrusion Sulfometuron-Methyl und eine Natriumphosphat aufweisende Base aufweist. Ebenfalls von Bedeutung sind pastenextrudierte Sulfonamid-Herbizidzusammensetzungen, die mit Hilfe der genannten Verfahren hergestellt werden.
Die Mischung zur Extrusion gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann wahlweise bis zu 95% und im typischen Fall 5% bis 70 Gew.% und oftmals 20% bis 50 Gew.% Additive auf wasserfreier Basis aufweisen, die ausgewählt sind aus Benetzungsmitteln, Dispegiermitteln, Gleitmitteln, Rieselhilfen, chemischen Stabilisiermitteln und Streckmitteln. Die Auswahl dieser Additive und ihre Aufgabe sind für den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt.
Benetzungsmittel schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Alkylsulfosuccinate, Laurate, Alkylsulfat- und Phosphatester, acetylenische Diole, ethoxyfluorierte Alkohole, ethoxylierte Silicone, Alkylphenolethoxylate, Benzolsulfonate, alkylsubstituierte Benzolsulfonate, Alkyl-α-olefinsulfonate, Naphthalensulfonate, alkylsubstituierte Naphthalensulfonate, Kondensate von Naphthalensulfonaten und alkylsubstituierten Naphthalensulfonaten mit Formaldehyd und Alkoholethoxylaten. Von Bedeutung sind Zusammensetzungen, die bis zu 10 Gew.% Benetzungsmittel auf wasserfreier Basis aufweisen (z. B. 0,1% bis 5 Gew.%). Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Zusammensetzungen können wesentlich größere Mengen an Benetzungsmitteln aufweisen (z. B. bis zu etwa 90 Gew.%), wenn die Mengen an Wirkstoff und an Base dementsprechend begrenzt sind, um die Menge an Benetzungsmittel unterzubringen.
Dispergiermittel schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Natrium-, Calcium- und Ammoniumsalze von Ligninsulfonaten (wahlweise polyethoxyliert); Natrium- und Ammoniumsalze von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren; Natriumsalze von kondensierter Phenolsulfonsäure; und Naphthalensulfonat-Formaldehyd-Kondensate. Von Bedeutung sind Zusammensetzungen, die bis zu 10 Gew.% (z. B. 0,1% bis 5 Gew.%) Dispergiermittel auf wasserfreier Basis aufweisen. Ligninsulfonate, wie beispielsweise Natriumlignosulfonat sind für das Verfahren und die Zusammensetzung der Erfindung besonders nützlich.
Gleitmittel schließen Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Diese haben mittlere Molmassen größer als 50.000, eine Schmelzflusstemperatur von mindestens 98°C und verhalten sich nicht wie Tenside. Bevorzugt ist Polyethylenoxid. Von Bedeutung sind Zusammensetzungen, die bis zu 3 Gew.% (z. B. von 0,01% bis 2 Gew.%) Gleitmittel auf wasserfreier Basis aufweisen. Größere Mengen sind weniger wünschenswert, da sie die Zerfallgeschwindigkeit der Granalien herabsetzen können.
Rieselhilfen verhindern die Klumpenbildung von Granalien, die während der Lagerung unter heißen Lagerbedingungen auftreten kann. Anorganische Basen, wie beispielsweise Natrium- und Ammoniumphosphate, die verwendet werden, um Basenäquivalente bereitzustellen, können ebenfalls die Klumpenbildung von Granalien verhindern. Wie hierin bezeichnet, schließt der Begriff ”Rieselhilfe” keine anorganischen Basen mit Konjugatsäure-pK_a-Werten ein, die mindestens 2,1 Einheiten größer sind als der höchste pK_a-Wert der freien Sulfonamid-Säurekomponente (z. B. Natriumdihydrogenphosphat), Natriumacetat, Magnesiumhydroxid (alle gegebenenfalls Hydrate), wasserfreies Calciumchlorid, Molekularsiebe, Natriumalkylsulfosuccinate, Calcium- und Bariumoxide. Zu nennen sind Zusammensetzungen, die bis zu 10 Gew.% (z. B. 0,1% bis 5 Gew.%) Rieselhilfe auf wasserfreier Basis aufweisen.
Chemische Stabilisiermittel verhindern die Zersetzung des Wirkstoffes während der Lagerung. Anorganische Basen, wie beispielsweise Lithium-, Natrium- und Kaliumphosphate, die verwendet werden, um die Basenäquivalente bereitzustellen, können auch dazu beitragen, eine Zersetzung des Wirkstoffes zu verhindern. Wie hierin bezeichnet, schließt der Begriff ”chemisches Stabilisiermittel” keine anorganischen Basen mit Konjugatsäure-pK_a-Werten ein, die mindestens 2,1 Einheiten größer sind als der höchste pK_a-Wert der freien Sulfonamid-Säurekomponente. Chemische Stabilisiermittel schließen Lithium-, Natrium- und Kaliumphosphate ein, ohne auf diese beschränkt zu sein, die keine Konjugatsäure-pK_a-Werte haben, die mindestens 2,1 Einheiten größer sind als der höchste pK_a-Wert der freien Sulfonamidsäurekomponente (z. B. Natriumdihydrogenphosphat); Sulfate von Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen, wie beispielsweise von Magnesium, Zink, Aluminium und Eisen; Calciumchlorid und -oxid; sowie Borsäureanhydrid. Von Bedeutung sind Zusammensetzungen, die bis zu 10 Gew.% (z. B. 0,1% bis 5 Gew.%) chemisches Stabilisiermittel auf wasserfreier Basis aufweisen.
Streckmittel, die Bindemittel und Füllstoffe einschließen, ohne auf diese beschränkt zu sein, können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Anorganische Basen, wie beispielsweise Alkalimetallphosphate, die verwendet werden, um Basenäquivalente bereitzustellen, können ebenfalls als Bindemittel oder Füllstoffe wirken. Wie hierin bezeichnet, sind in den Begriff ”Streckmittel” keine anorganische Basen einbezogen, die Konjugatsäure-pK_a-Werte haben, die mindestens 2,1 Einheiten größer sind als der höchste pk_a-Wert der freien Sulfonamidsäurekomponente. Die wasserlöslichen Streckmittel können beispielsweise Salze oder Kohlenhydrate sein, die sich rasch in Wasser auflösen, wobei nicht einschränkende Beispiele Alkalimetallphosphate einschließen, die keine Konjugatsäure-pK_a-Werte haben, die mindestens 2,1 Einheiten größer sind als der höchste pK_a-Wert der freien Sulfonamidsäurekomponente (z. B. Natriumdihydrogenphosphat), Erdalkaliphosphate, Sulfate des Natriums, Kaliums, Magnesiums und Zinks, Natrium- und Kaliumchlorid, Sorbit, Natriumbenzoat, Lactose und Saccharose. Wasserunlösliche Streckmittel schließen Tone ein, synthetische und Kieselgur, Calcium- und Magnesiumsilicate, Titandioxid, Aluminium-, Calcium- und Zinkoxid, Calcium- und Magnesiumcarbonat, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Bariumsulfat und Aktivkohle, ohne auf diese beschränkt zu sein. Bevorzugt sind wasserlösliche Streckmittel. Von Bedeutung sind Zusammensetzungen, die bis zu 85 Gew.% (z. B. 5% bis 70 Gew.%) Streckmittel auf wasserfreier Basis aufweisen. In dem Verfahren und der Zusammensetzung der Erfindung als Streckmittel bevorzugt sind Saccharide, einschließlich Monosaccharide (z. B. Glucose) und Disaccharide (z. B. Lactose, Saccharose) in einer Menge von etwa 0,5% bis etwa 50 Gew.% auf wasserfreier Basis. Besonders bevorzugt sind Disaccharide, wie beispielsweise Lactose und Sucrose.
In der Herstellung der Mischung zur Extrusion werden die anderen Komponenten der Mischung typischerweise unter Erzeugung einer gleichförmigen Zusammensetzung vor der Zugabe von Wasser vermengt, um die Mischung zu einer extrudierbaren Paste zu machen. Von Bedeutung ist eine feste Zusammensetzung (z. B. ein Pulver), die 2% bis 90 Gew.% eines oder mehrerer Wirkstoffe auf wasserfreier Basis aufweist, die mindestens eine freie Sulfonamid-Herbizidsäure aufweisen; 0,5% bis 94 Gew.% eines Saccharids auf wasserfreier Basis und vorzugsweise ein Disaccharid, wie beispielsweise Lactose oder Sucrose; 1% bis 20 Gew.% einer Tensidkomponente auf wasserfreier Basis, die vorzugsweise ein Dispergiermittel aufweist, z. B. ein Ligninsulfonat-Dispergiermittel (z. B. Natriumlignosulfonat), und wahlweise ein Benetzungsmittel, wie beispielsweise ein Laurylsulfat-Salz (z. B. Natriumlaurylsulfat); sowie mindestens etwa 50 Äquivalent-% Base, ausgewählt aus anorganischen Baseäquivalenten mit Konjugatsäure-pK_a-Werten, die mindestens 2,1 Einheiten größer sind als der höchste pK_a-Wert der freien Sulfonamid-Herbizidsäurekomponente; wobei mindestens 10% des Gehalts an Sulfonamid-Herbizid in der Zusammensetzung in freier Säureform vorliegen. Die genannte feste Zusammensetzung, die Saccharid enthält, kann wahlweise zusätzliche Inhaltsstoffe aufweisen, wobei die Summe aller Inhaltsstoffe in der Zusammensetzung auf wasserfreier Basis in Gew.% 100% beträgt.
Nicht befeuchtete gleichförmige Mischungen lassen sich nach Erfordernis unter Erzeugung eines Pulvers zur Extrusion vermahlen. Die Größen der Partikel in dem Pulver zur Extrusion können erheblich schwanken und gewähren immer noch gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine extrudierte Sulfonamidzusammensetzung, die über ein gutes Dispergiervermögen verfügt, herbizide Wirksamkeit und Reinigungseigenschaften für die Spritzanlage. Im typischen Fall hat das Pulver für die Extrusion nach dem Vermahlen eine mittlere Partikelgröße kleiner als etwa 60 Mikrometer (μm), wobei mindestens 90% der Partikel kleiner sind als etwa 300 Mikrometer und worin die Partikelgröße der äquivalente Kugeldurchmesser des Partikels ist, d. h. der Durchmesser einer das gleiche Partikelvolumen einschließenden Kugel. Das Vermahlen unter Anwendung einer Anlage, wie beispielsweise Hammermühlen, kann typischerweise wesentlich feinere Pulver bereitstellen, die die Geschwindigkeit der Verteilung erhöhen oder andere Eigenschaften der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Sulfonamidzusammensetzungen verbessert. Die mittlere Partikelgröße ist das Volumenmoment-Mittel, auch bekannt als das Volumen-Mittel und das De Brouker-Mittel, für die Partikel in dem Pulver zur Extrusion. Im Zusammenhang mit der Partikelgrößenverteilung des Pulvers gibt es auch die Prozentanteile von Partikeln auf Volumenbasis (z. B. ”mindestens 90% der Partikel sind kleiner als etwa 300 μm” bedeutet, dass mindestens 90% des Aggregatvolumens der Partikel aus Partikeln bestehen, die äquivalente Kugeldurchmesser von weniger als etwa 300 μm haben). Die Prinzipien der Partikelgrößenanalyse sind für den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet gut bekannt und eine technische Veröffentlichung, die eine Übersicht bietet, findet sich bei A. Rawle, ”Basic Principles of Particle Size Analysis” (Dokument MRK034, veröffentlicht von Malvern Instruments Ltd., Malvern, Worcestershire, UK). Die Volumenverteilungen von Partikeln in Pulvern lassen sich mühelos mit Hilfe von Methoden messen, wie beispielsweise der Kleinwinkel-Laserlichtstreuung (auch bekannt als LALLS und Laserstreuung), die auf der Tatsache beruht, dass der Streuwinkel umgekehrt proportional zur Partikelgröße ist. Kommerziell verfügbare Instrumente, die zur Analyse unter Anwendung von LALLS-Volumenverteilungen von Partikeln in Pulvern geeignet sind, schließen den ”Mastersizer 2000” (Malvern Instruments) ein, Bevorzugt ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung, worin das Pulver zur Extrusion eine mittlere Partikelgröße von weniger als etwa 30 μm und mehr bevorzugt weniger als etwa 20 μm und am meisten bevorzugt weniger als etwa 15 μm hat und worin mindestens 90% der Partikel kleiner sind als etwa 100 μm und mehr bevorzugt kleiner als etwa 40 μm und am meisten bevorzugt kleiner als etwa 30 μm. Alternativ kann das Vermahlen von Komponenten separat vor der Einbeziehung in die Mischung erfolgen. In einigen Fällen ist es ausreichend, lediglich die wasserunlöslichen Komponenten zu mahlen, Geeignete Mühlen schließen Hochleistungs-Rotationsmühlen im Labormaßstab ein, wie beispielsweise eine Techmar^® A10 Analytical Mill, und Hammermühlen im kommerziellen Maßstab sowie Windsichter, wie beispielsweise solche, die von Hosokawa Micron Powder Systems, Summit, NJ, hergestellt werden, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Um die Mischung für die Extrusion geeignet zu machen, wird zur Erzeugung einer extrudierbaren Paste Wasser zugegeben. Die Mischung trockener Komponenten wird im typischen Fall einem Mischapparat mit geringer oder mittlerer Scherung oder einem Kneter gegeben, mit Wasser angefeuchtet und so lange gemahlen, bis eine extrudierbare Paste erhalten wird. Wasser kann entweder als ein Spray oder als ein Strahl zugesetzt werden. Um eine extrudierbare Paste zu erzeugen, sind im typischen Fall 5% bis 50 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Mischung der trockenen Komponenten erforderlich (d. h. 5 bis 50 Teile Wasser auf 100 Gewichtsteile der trockenen Mischung der Komponenten). Alternativ können die wasserlöslichen Bestandteile dem Wasser zugegeben werden. Wasserlösliche Bestandteile, die zugegeben werden können, schließen beispielsweise andere flüchtige Lösemittel ein, wie beispielsweise niedermolekulare Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol und Isopropanol), sowie nichtflüchtige Inhaltsstoffe zum Formulieren, wie sie vorstehend beschrieben wurden (z. B. Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Gleitmittel, Kieselhilfe, chemische Stabilisiermittel und Streckmittel), die wasserlöslich sind, ohne auf solche beschränkt zu sein. Außerdem kann ein Teil oder können alle anorganischen Baseäquivalente in der Mischung zuerst in Wasser aufgelöst werden. Im typischen Fall enthält das zugegebene Wasser keine wasserlöslichen Inhaltsstoffe außer die Verunreinigungen, die üblicherweise in Leitungswasser (d. h. Trinkwasser) angetroffen werden. Geeignete Mischapparate schließen Apparate für die Lebensmittelverarbeitung, Sigma-Schaufelmischer (wie beispielsweise ”Kneadermaster”, hergestellt von The Patterson Foundry & Machine Co., East Liverpool, OH), Knetmischwerke und kontinuierliche Knetapparate ein (wie beispielsweise solche, die bei LCI Corporation, Charlotte, NC) verfügbar sind, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Die Extrusion wird ausgeführt, indem die Paste durch ein Pastenextruder geführt wird, um ein Extrudat (einen nass extrudierten Strang) zu erzeugen. Beispiele für Pastenextruder schließen Korbbandextruder ein, Radialextruder und Kuppelextruder, ohne auf diese beschränkt zu sein. Diese sind beispielsweise verfügbar bei LCI Corporation, Charlotte, NC. Der Extruder ist mit einem Mundstück oder Sieb mit Lochweiten im typischen Fall von 0,3 bis 3 mm und bevorzugt von 0,5 bis 1,5 mm und am meisten bevorzugt von 0,7 bis 1,0 mm ausgestattet.
Das Extrudat wird anschließend getrocknet. Es kann eine große Vielzahl von Trocknungsmethoden zur Anwendung gelangen, um das Extrudat zu trocknen. Konventionelle Trocknungsmethoden schließen Hordentrockner ein, Rotationstrockner, Fließbetttrockner und vibrierende Wirbelschichttrockner. Trocknungsmethoden, die das Extrudat einer Schwingung, einem Trommeln oder anderen Bewegungsformen unterwerfen werden ebenfalls dienlich sein, um den extrudierten Strang in kürzere Längen und schließlich zu Granalien aufzubrechen, die über volumetrische Messung dosiert werden können. Bevorzugt ist das Wirbelschichttrocknen, da die Fluidisierung die Aufteilung des trocknenden extrudierten Stranges durch Aufprall zu diskreten Granalien erhöht. Am meisten bevorzugt ist das Trocknen im vibrierenden Wirbelbett. Das Trocknen bis zu Feuchtegraden unterhalb von 5% (bevorzugt weniger als 3%), was mit Hilfe einer Feuchtigkeitswaage gemessen werden kann, wie sie beispielsweise verfügbar ist bei Mettler, Inc., Toledo, OH, erzeugt gehärtete Granalien ohne Klebrigkeit. Bevorzugt sind gehärtete, nicht klebrige Granalien, da sie über eine verringerte Neigung zum Agglomerieren verfügen. Trocknungstemperaturen oberhalb von etwa 40°C und bevorzugt mindestens 60°C und jedoch nicht oberhalb von 110°C und im typischen Fall nicht oberhalb von 90°C erzeugen wirksam die geforderten Feuchtigkeitsgrade.
Vor dem Verpacken und der Verwendung werden die getrockneten extrudierten Granalien typischerweise gesiebt, um Feinanteile und etwaige agglomerierte Klumpen zu entfernen sowie möglicherweise die extrudierten Granalien zu kürzeren Längen aufzubrechen. Dementsprechend kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung ferner einen Schritt des Siebens des getrockneten Extrudats umfassen. Zusammensetzungen von Granalien mit Längen, die zum Dosieren über eine volumetrische Messung geeignet sind, können erhalten werden, indem die getrockneten Granalien unter Anwendung des Siebens verkleinert werden, um Längenverteilungen von etwa 0,3 bis etwa 7 mm und bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 5 mm und am meisten bevorzugt von etwa 0,7 bis etwa 4 mm zu erhalten. Alternativ lassen sich die getrockneten Granalien unter Anwendung von Rotationssieben entsprechend der Beschreibung in der US-P-6 270 025 unter Erzeugung von Längenverteilungen zerkleinern, die für die Herstellung von gleichförmigen Blends entsprechend der Beschreibung in der US-P-6 022 552 besonders geeignet sind.
Abgesehen davon, dass man über deutlich verbesserte Eigenschaften der Spritztankreinigung verfügt, ist außerdem entdeckt worden, dass Formulierungen, die aus Mischungen mit einem Gehalt von mindestens etwa 50 Äquivalent-% einer Base gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, unter bestimmten Umständen eine weitaus bessere Bekämpfung von Unkräutern gewähren als Vergleichsformulierungen, die aus Mischungen hergestellt werden, die geringere Mengen oder keine Base enthalten. Da die Unkrautbekämpfung eine Grenze von 100% hat, lässt sich eine Unkrautbekämpfung mit Hilfe von Formulierungen der vorliegenden Erfindung am ehesten unter Umständen realisieren, wo die Vergleichsformulierungen eine weitaus geringere Bekämpfung als 100% gewähren. Diese Umstände schließen die Behandlung von schwer zu bekämpfenden Unkrautspezies ein, die mit Hilfe dieser Vergleichsformulierungen unter Umständen nur unterdrückt anstelle wirksam bekämpft worden sind. Die verbesserte herbizide Wirksamkeit der Formulierungen der vorliegenden Erfindung lässt sich auch bei ansonsten relativ leicht zu bekämpfenden Unkrautspezies bei geringen Aufbringungsraten realisieren, bei denen die Vergleichsformulierungen lediglich für eine Unterdrückung sorgen. Andere Umstände, bei denen die Formulierungen der vorliegenden Erfindung eine deutlich verbesserte Unkrautbekämpfung gewährleisten können, schließen Anwendungen unter Verwendung von relativ geringen Spritzvolumina ein. Formulierungen der vorliegenden Erfindung können die Notwendigkeit eines Zusatzes ergänzender Tenside zu der Spritzflüssigkeit abgesehen von denen, die in der Formulierung enthalten sind, überflüssig machen, obgleich das Zusetzen derartiger Tenside auch bei der Unkrautbekämpfung durch Formulierungen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sein kann.
Ohne weiter darauf einzugehen, wird davon ausgegangen, dass der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet unter Verwendung der vorangegangenen Beschreibung die vorliegende Erfindung in ihrem vollen Umfang nutzen kann. Die folgenden ”Beispiele” sind daher lediglich als veranschaulichend auszulegen und in keiner Weise als eine Einschränkung der Offenbarung.
ANALYTISCHE BEISPIELE
ANALYTISCHES BEISPIEL 1
VERANSCHAULICHENDE PROZEDUR ZUR BESTIMMUNG DES PKA-WERTES EINES SULFONAMID-HERBIZIDS
Es wurde eine Stamm-Pufferlösung angesetzt, indem Natriumacetat-Trihydrat (6,8 g), Natriumphosphat-Dodecahydrat (19,0 g) und Natriumborat-Decahydrat (19,1 g) in hoch gereinigtem Wasser (500 ml) aufgelöst wurden. Diese Stamm-Pufferlösung wird im typischen Fall 100-fach mit hoch gereinigtem Wasser verdünnt, um eine 0,001 M Testpufferlösung mit einem pH-Wert zwischen pH 9 und pH 10 zu ergeben. Nach Erfordernis kann eine höhere Konzentration des Puffers angesetzt werden. Es wurde eine Stammlösung der freien Sulfonamid-Herbizidsäure in einem organischen Lösemittel und bevorzugt einem Lösemittel angesetzt, das mit Wasser wie auch Aceton mischbar ist. Die Konzentration der Stammlösung sollte nicht die kleinere von 1 M oder halbe Sättigungskonzentration für das zur Anwendung gelangende organische Lösemittel nicht überschreiten.
Zur Aufzeichnung der Spektren für das Sulfonamid bei verschiedenen pH-Werten wurde ein UV/Vis-Spektrophotometer verwendet, das mit einer Temperaturregelung ausgestattet war, die in der Lage war, die Temperatur bei der Testtemperatur (z. B. 20°C) zu halten. Die 0,001 M Testpufferlösung wurde als Blindprobe verwendet. Die für Aliquots der Sulfonamid-Stammlösung, die zu einer Salzsäurelösung (pH ≤ 2) bzw. Natriumhydroxidlösung (pH ≥ 10) verwendet wurde, wurden Spektren aufgezeichnet. Die optimale analytische Wellenlänge, bei der sich die sauren und basischen (Salz) Formen des Sulfonamids merklich hinsichtlich des Absorptionsmaßes voneinander unterscheiden wurde aufgezeichnet und für die nachfolgende Analyse verwendet. Es wurde ein Aliquot der Sulfonamid-Stammlösung in einen Kolben gegeben und das Lösemittel unter Stickstoff abgedampft. Dem Kolben wurde eine Pufferlösung (0,001 M, 100 ml) zugegeben und die Mischung magnetisch unter Erzeugung der Testlösung gerührt. Der pH-Wert wurde unter Verwendung eines geeichten pH-Messgerätes aufgezeichnet, das zur Auflösung von Differenzen von 0,1 pH-Einheiten oder weniger in der Lage war. Der pH-Wert der Testlösung wurde auf näherungsweise pH 2 unter Verwendung von Salzsäure eingestellt und anschließend Natriumhydroxid-Lösung schrittweise zugegeben, um etwa pH-Wert-Änderungen von 0,5 oder weniger Einheiten pro Zugabeschritt bis zu pH 10 bis 12 zu erhalten und das UV/Vis-Absorptionsmaß als Funktion der pH-Änderung bei der analytischen Wellenlänge aufgezeichnet. Es wurde eine Regressionsanalyse auf der Grundlage der nichtlinearen Methode der kleinsten Fehlerquadrate für die Kurve des Absorptionsvermögens in Abhängigkeit vom pH-Wert ausgeführt, um den pH-Wert zu ermitteln, bei dem die freie Sulfonamidsäure und das Sulfonamidsalz in äquimolaren Mengen vorliegen; dieser pH-Wert ist der pK_a-Wert des Sulfonamids. Der Test wird vorzugsweise zur Absicherung der Genauigkeit wiederholt.
ANALYTISCHES BEISPIEL 2
VERANSCHAULICHENDE PROZEDUR ZUR BESTIMMUNG DER LÖSLICHKEIT EINES SULFONAMID-HERBIZIDS IM PH 7-PUFFER
Es wurde eine Stamm-Pufferlösung von pH 7 angesetzt, indem wässrige Natriumhydroxidlösung (0,1 M, 145 ml) einer wässrigen Kaliumdihydrogenphosphat-Lösung (0,1 M, 250 ml) zugegeben wurde und danach ausreichend destilliertes Wasser zugesetzt wurde, um das Endvolumen auf 500 ml einzustellen. In einen Mischbehälter, der die Stammpufferlösung bei der Testtemperatur (z. B. 20°C) enthielt, wurde mindestens das 1- bis zu etwa 5-fache der Menge an Sulfonamid zugesetzt, die für die Sättigung erforderlich war. Die Mischung wurde bei Dunkelheit magnetisch gerührt, während die Testtemperatur aufrecht erhalten wurde. Die Proben wurden regelmäßig zur Analyse entnommen. Die Proben wurden unter Anwendung einer temperaturgeregelten Zentrifuge mit hoher Drehzahl bei der Testtemperatur für etwa 20 min bei ≥ 12.000 g zur Entfernung suspendierter Partikel zentrifugiert. Ein Aliquot jedes Überstandes wurde für die Analyse entnommen.
Die Konzentration von Sulfonamid im Überstand wurde mit Hilfe einer Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC)-Methode ermittelt, die für das spezielle Sulfonamid geeignet war. Typischerweise verwendet man in der HPLC-Methode eine Umkehrphasenchromatographiesäule und eine UV-Detektion. Methode sollte die Entwicklung von Eich-Ausgleichskurven auf der Basis von mindestens drei Standards unter Anwendung der linearen Regressionsanalyse einbeziehen. Außerdem wurde der pH-Wert des Überstandes unter Verwendung eines geeichten pH-Messgeräts gemessen, das zur Auflösung von Differenzen von 0,1 pH-Einheiten oder weniger in der Lage war, um nachzuweisen, dass der pH-Wert 7 betrug. Aus dem Mischbehälter wurden nacheinander Proben entnommen und so lange analysiert, bis drei aufeinanderfolgende Proben keine oder eine nur geringe Konzentrationsänderung zeigten. Der Test wird zur Gewährleistung der Genauigkeit vorzugsweise wiederholt.
FORMULIERUNGSBEISPIELE FÜR DEN PROZESS
Es wurden Formulierungen angesetzt, indem die Inhaltsstoffe in den angegebenen Prozentanteilen vereint wurden, um 20 bis 50 g einer nichtfeuchten Mischung zuzubereiten. Sofern nicht anders angegeben, enthielten die Formulierungen 50% Sulfonamid-Herbizid, 0,5% Supralate^® ME Dry (Natriumlaurylsulfat, vertrieben von Witco Inc., Greenwich, CT), 5% Reax^® 88B (Natriumlignosulfonat, vertrieben von Westvaco Corp., N. Charleston Heights, SC) und eine anorganische Base in einer solchen Menge, dass das angegebene Äquivalent an Base in der fertigen Zusammensetzung (bezogen auf das Sulfonamid-Herbizid) erhalten wurde. Der Rest der Zusammensetzung der Formulierung war Saccharose und/oder Lactose-Monohydrat. Die Mischung wurde vermengt und in einer Rotationsmühle mit hoher Drehzahl gemahlen.
Die gemahlene Mischung (von 10 bis 15 g) und Wasser (von 2 bis 5 ml) wurden unter Verwendung einer Rotationsmühle als Mischer bei geringer Drehzahl vereint, um eine Paste zu erzeugen, die anschließend durch ein 1,0 mm-Mundstück extrudiert wurde. Das nasse Extrudat wurde bei 70°C in einem Vakuumofen getrocknet und anschließend durch 0,71 bis 2 mm-Siebe gesiebt, um die Produktgranalien zu erhalten. Die Zusammensetzungen der Beispielformulierungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. TABELLE 1 ÜBERSICHT DER BEISPIELFORMULIERUNGEN
Die Granulatzusammensetzungen wurden mit Hilfe der folgenden Reinigungstestprozedur bewertet, mit der der Sulfonamid-Herbizid-Rest ermittelt wurde, der möglicherweise in organischen Niederschlägen im Spritzbehälter zurückbleiben könnte.
LABOR-TESTPROZEDUR ZUR REINIGUNG
Der Test wurde ausgeführt, indem in Wasser eine Probe der Granulatzusammensetzung verteilt wurde, um eine Konzentration zu erzeugen, die normalerweise beim Ausbringen des Herbizids verwendet wird; 600 ppm bei Thifensulfuron-Methyl und 350 ppm bei Sulfometuron-Methyl, Bensulfuron-Methyl und Tribenuron-Methyl. Die entsprechende Menge der Granalien wurde Leitungswasser (300 ml) in einem 400 ml-Becherglas zugegeben und für 2 min magnetisch gerührt. Nach dem Rühren wurde Tilt^® 250 (1,5 ml, Propiconazol-Formulierung, kommerziell verfügbar bei Syngenta, Basil, Schweiz) zugegeben. Die Mischung wurde sodann für weitere 2 min gerührt, wonach die resultierende Dispersion in drei 100 ml-Aliquots in 118 ml (4-oz)-Polyethylen-Flaschen gefüllt wurde. Die Flaschen wurden verschlossen, zwei Mal umgedreht und über Nacht stehen gelassen.
Nach dem Stehen über Nacht wurde jede einzelne Flasche zwei Mal über Kopf bewegt und der flüssige Inhalt sodann ausgegossen. Es wurde Leitungswasser (10 ml) zugegeben und die Flasche so lange über Kopf bewegt, bis das gesamte Sediment erneut suspendiert war, wonach der Inhalt ausgegossen wurde.

Leitungswasser (100 ml) zugegeben und die Flasche zwei Mal über Kopf bewegt und sodann für 10 min ungestört stehengelassen. Die Flasche wurde zwei weitere Male über Kopf bewegt und der Inhalt ausgegossen. In die Flasche wurde Acetonitril (10 ml) gegeben, um etwaiges Restmaterial zu extrahieren. Die Acetonitril-Lösung wurde mit Hilfe der Umkehrflüssigchromatographie mit UV-Detektion analysiert. Die Reinigungsbewertung (die Konzentration an Sulfonamid-Herbizid in der Acetonitril-Lösung) wird in der nachfolgenden Tabelle 2 in ppm angegeben. Geringere Reinigungsbewertungen weisen auf ein wirksameres Reinigen hin als im Vergleich dazu höhere Bewertungen. Der Reinigungstest wurde für die Formulierungsbeispiele 1, 10 und 17 zwei Mal wiederholt, die keine Base enthielten, und die zwei Ergebnisreihen separat aufgeführt. TABELLE 2 ÜBERSICHT ÜBER FORMULIERUNGEN, DIE UNTER ANWENDUNG DES REINIGUNGSTESTES BEWERTET WURDEN

Bsp.	Sulfonamid-Herbizid Bestandteil	Sulfonamid Menge (%)	Basebestandteil	Base (%)	Ungefähre Äquivalent-% Base bezogen auf S. U.	Reinigungsbewertung (als ppm S. U.)
1	Thifensulfuron-Methyl	50,0	kein	-	0	203, 150
2	Thifensulfuron-Methyl	50,0	Na₂HPO₄	9,0	49	2
3	Thifensulfuron-Methyl	50,0	Na₂HPO₄	37,0	202	0
4	Thifensulfuron-Methyl	50,0	K₃PO₄	7,0	51	66
5	Thifensulfuron-Methyl	50,0	K₃PO₄	27,0	197	4
8	Thifensulfuron-Methyl	50,0	KHCO₃	7,0	54	3
9	Thifensulfuron-Methyl	50,0	KHCO₃	26,0	201	0
10	Sulfometuron-Methyl	50,0	kein	-	0	280, 310
11	Sulfometuron-Methyl	50,0	Na₃PO₄	2,9	13	280
12	Sulfometuron-Methyl	50,0	Na₃PO₄	5,6	25	270
13	Sulfometuron-Methyl	50,0	Na₃PO₄	11,4	50	290
14	Sulfometuron-Methyl	50,0	Na₃PO₄	22,4	99	50
15	Sulfometuron-Methyl	36,5	Na₃PO₄	32,8	197	1
16	Sulfometuron-Methyl	50,0	Na₃PO₄	45,0	198	2
17	Bensulfuron-Methyl	50,0	kein	-	0	330, 190
22	Tribenuron-Methyl	50,0	kein	-	0	70

Die Formulierungsbeispiele 1, 10, 17 und 22 veranschaulichen konventionelle, pastenextrudierte Sulfonamid-Herbizid-Granulatzusammensetzungen, die wenig oder keine anorganische Base enthalten. Wie aus den Daten in Tabelle 2 entnommen werden kann, führten nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Granulatzusammensetzungen mit einem Gehalt von etwa 50 Äquivalent-% Base zu sehr viel geringeren Sulfonamid-Herbizidmengen, die in der Acetonitril-Waschlösung gewonnen wurden, wenn es sich bei dem Sulfonamid-Herbizid um Thifensulfuron-Methyl handelte. Eine sehr ausgeprägte Wirkung erzielte Tribenuron-Methyl mit 50 Äquivalent-% Base. Bei Sulfometuron-Methyl und Bensulfuron-Methyl waren etwa 100 Äquivalent-% Base erforderlich, um eine wesentliche Wirkung zu erzielen, wobei die Erhöhung der Menge an Base bis auf etwa 200 Äquivalent-%, den Rest bis auf vernachlässigbare Mengen reduzierte. Dieses zeigt, dass nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Granulatzusammensetzungen in der Spritzanlage zu deutlich geringeren Sulfonamid-Herbizid-Resten führen können.
HERBIZID-TESTBEISPIELE
HERSTELLUNG DER FORMULIERUNG
Es wurden nach der vorstehend im Abschnitt ”Formulierung von Prozessbeispielen beschriebene Prozedur Proben von Formulierungen der Beispiele 1 und 5 (Thifensulfuron-Methyl) und dem Beispiel 22 (Tribenuron-Methyl) hergestellt.
GEWÄCHSHAUS-BIOASSAY
Die verschiedenen Formulierungen von Thifensulfuron-Methyl und Tribenuron-Methyl wurden in separaten Tests auf Convolvulus arvensis L. (Ackerwinde) und Galium aparine L. (Laubkraut) bewertet. Beide Vertreter wurden näherungsweise 1 bis 2 cm tief in 15 cm-Kunststofftöpfen gepflanzt. Convolvulus arvensis wurde nach dem Auflaufen auf zwei Pflanzen verzogen und Galium aparine auf drei Pflanzen verzogen. Die Töpfe enthielten ein synthetisches Wuchssubstrat (Redi-Earth^® Topferde, Scotts-Sierra Horticultural Products Company, Marysville, OH 43041) und wurde auf schnelles Wachstum gewässert und gedüngt. Halogenlampen lieferten 160 μE/m²/s photosynthetisch wirksame Strahlung, ergänzt durch natürliche Intensität während einer Lichtdauer von 16 Stunden, wenn die Lichtintensität unterhalb von 500 μE/m²/s war. Die Tagestemperaturen betrugen 28° ± 2°C und die Nachttemperatur 22° ± 2°C. Convolvulus arvensis und Galium aparine wurden jeweils für 19 Tage aufgezogen und auf Gleichförmigkeit vor dem Spritzauftrag selektiert. Die Pflanzenhöhen von Convolvulus arvensis bzw. Galium aparine betrugen 10 bis 13 cm bzw. 4 bis 6 cm.
Es wurden mit deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur Spritzmittellösungen angesetzt. Die Behandlungen erfolgten durch Sprühen in einem Volumen von 94 l/ha ungefähr eine Stunde nach dem Ansatz. Die Behandlungen wurden vier Mal wiederholt und wurden mit einer flachen Fächerdüse aufgebracht (TeeJet^®-Flachfächer SS8001E Modell, Spraying Systems Co., Wheaton, IL 60188) bei 51 cm Höhe mit einem Spritzdruck, der auf 138 kPa eingestellt war. Wo es angezeigt war, wurde das Tensid Ceteareth-25 (Polyethylenglykolether von Cetearylalkohol (Mischung von Cetyl- und Stearylalkohol) mit einem Gehalt von durchschnittlich 25 Ethylenglykol-Einheiten) mit 0,1% des Spritzvolumens verwendet. 15 Tage nach der Behandlung wurden die Pflanzensprösslinge gewogen und die Frischgewichthemmung mit unbehandelten Pflanzen verglichen. Die Mittelwerte, ausgedrückt als prozentuale Hemmung, sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3 VERGLEICH DER WIRKSAMKEIT VON FORMULIERUNGEN VON THIFENSULFURON-METHYL UND TRIBENURON-METHYL AUF CONVOLVULUS ARVENSIS UND GALIUM APARINE MIT UND OHNE 0,1% (GEWICHT/GEWICHT) NICHTIONISCHEM TENSID, CETEARETH-25
Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen entnommen werden kann, gewährten die pastenextrudierten Thifensulfuron-Methyl-Formulierungen, die aus Mischungen hergestellt wurden, die Base gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung enthielten (d. h. Formulierung des Beispiels 5), eine sehr viel bessere Bekämpfung von Convolvulus arvensis als die Vergleichsformulierung, die aus einer Mischung ohne zugesetzte Base hergestellt wurde (d. h. Formulierungsbeispiel 1). Während der Zusatz des Tensids Ceteareth-25 zur Spritzmittellösung die Wirksamkeit im Vergleich zum Formulierungsbeispiel 1 erhöhte, erhöhte das Tensid die Wirksamkeit des Formulierungsbeispiels 5 noch weiter, so dass die besten Ergebnisse bei der Bekämpfung von Convolvulus arvensis bei der Verwendung von Ceteareth-25 mit dem Formulierungsbeispiel 5 erhalten wurden, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. In diesem Bioassay-Versuch zeigten die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Formulierungen den größten Vorteil auf Unkräutern, die mit Hilfe der Vergleichsformulierungen bei den getesteten Aufbringungsraten nicht ausreichend bekämpft wurden. Diese Ergebnisse demonstrieren einen weiteren bemerkenswerten Vorteil abgesehen von den verbesserten Reinigungseigenschaften für die Spritzanlage für Formulierungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer pastenextrudierten Sulfonamid-Herbizid Zusammensetzung, aufweisend: (a) Herstellen einer Mischung, aufweisend: (i) 2%–90 Gewichtsprozent auf wasserfreier Basis eines oder mehrerer Wirkstoffe, die mindestens eine freie Säure des Sulfonamid-Herbizids aufweisen, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Azimsulfuron, Bensulfuron-Methyl, Chlorimuron-Ethyl, Chlorsulfuron, Ethametsulfuron-Methyl, Flupyrsulfuron-Methyl, Metsulfuron-Methyl, Nicosulfuron, Rimsulfuron, Sulfometuron-Methyl, Thifensulfuron-Methyl, Tribenuron-Methyl und Triflusulfuron-Methyl; (ii) 0%–95 Gewichtsprozent auf wasserfreier Basis eines oder mehrerer Additive, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Benetzungsmitteln, Dispergiermitteln, Gleitmitteln, Rieselhilfen, chemischen Stabilisatoren und Streckmitteln; und (iii) Mindestens etwa 50 Äquivalent-% einer Base, ausgewählt aus anorganischen Base-Äquivalenten mit Konjugatsäure-pK_a-Werten die mindestens 2,1 Einheiten größer als der höchste pK_a-Wert der freien Säurekomponente des Sulfonamid-Herbizids und die aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydrogenphosphat, Natriumphosphat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogenphosphat, Kaliumphosphat, Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Natriumtrisilicat, Natriumtrimetaphosphat, Natriumhexametaphosphat, Natriumpolyphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumhydroxid, Lithiumphosphat, Lithiummetasilicat, Lithiumorthosilicat, Kaliumhydroxid, Natriummetasilicat, Natriumorthosilicat und Kaliumpyrophosphat, wobei die Summe der Gewichtsprozent aller Inhaltsstoffe in der Mischung auf wasserfreier Basis 100% beträgt; und (iv) ausreichend Wasser, um die Mischung zu einer extrudierbaren Paste zu machen; (b) Extrudieren der in (a) hergestellten Mischung durch ein Werkzeug oder Sieb, um ein Extrudat zu erzeugen; und (c) Trocknen des Extrudats.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung mindestens etwa 75 Äquivalent-% Base aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Mischung mindestens etwa 100 Äquivalent-% Base aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung etwa 0,5% bis etwa 50 Gewichtsprozent eines Saccharids auf wasserfreier Basis aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens eine freie Säure des Sulfonamid-Herbizids Sulfometuron-Methyl ist und die Base Natriumphosphat aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in (a) zur Herstellung einer extrudierbaren Paste ausreichend Wasser zu einer festen Zusammensetzung zugegeben wird, die 2% bis 90 Gewichtsprozent auf wasserfreier Basis eines oder mehrerer Wirkstoffe aufweist, die mindestens eine freie Säure des Sulfonamid-Herbizids aufweisen, 0,5% bis 94 Gewichtsprozent auf wasserfreier Basis eines Saccharids, 1% bis 20 Gewichtsprozent auf wasserfreier Basis einer Tensid-Komponente, mindestens etwa 50 Aquivalent-% Base, die ausgewählt ist aus anorganischen Base-Äquivalenten mit Konjugatsäure-pK_a-Werten von mindestens 2,1 Einheiten größer als der höchste pK_a-Wert der freien Sulfonamid-Herbizidsäurekomponente und wahlweise andere Inhaltsstoffe; wobei die Summe aller Inhaltsstoffe in der festen Zusammensetzung in Gewichtsprozent 100% auf wasserfreier Basis ergibt und wobei mindestens 10% des Gehaltes an Sulfonamid-Herbizid in der festen Zusammensetzung in freier Säureform vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend den Schritt des Siebens des trockenen Extrudats.
Pastenextrudierte Sulfonamid-Herbizidzusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.