DE102007020146A1

DE102007020146A1 - Verfahren zur Reinigung und Oxidation eines Chlorwasserstoff enthaltenden Gases

Info

Publication number: DE102007020146A1
Application number: DE102007020146A
Authority: DE
Inventors: Michel Dr. Dr. Haas; Knud Dr. Werner
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2007-04-26
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2008-10-30
Also published as: WO2008131869A1; US20080267846A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Reinigung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Rohgases von Schwefelverbindungen beschrieben durch Oxidation mittels Sauerstoffs und Überleiten der Gase über ein Opfermaterial, insbesondere einen Opferkatalysator, bei dem die mittels Sauerstoffs oxidierten Schwefelverbindungen auf dem Opfermaterial insbesondere als Sufat abgeschieden werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Rohgases von Schwefelverbindungen durch Oxidation mittels Sauerstoff. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Chlorwasserstoff haltigen Gas, das weitere Nebenkomponenten wie Schwefelverbindungen, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe sowie weiterer oxidierbarer Bestandteile enthält, das den Schritt der katalytischen Entfernung der Nebenkomponenten in einem vorgeschalteten Verfahren, unter isothermen oder adiabatischen Bedingungen, umfasst.
Eine Vielzahl von chemischen Verfahren zur Umsetzung mit Chlor oder Phosgen, wie die Herstellung von Isocyanaten oder Chlorierungen von Aromaten, führen zu einem Zwangsanfall an Chlorwasserstoff. In der Regel wird dieser Chlorwasserstoff durch Elektrolyse wieder in Chlor umgewandelt (Vgl. z. B. WO 97 24320 A1 ). Gegenüber dieser sehr energieaufwändigen Methode, bietet die thermische Oxidation von Chlorwasserstoff mir reinem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas an heterogenen Katalysatoren (den sogenannten Deacon-Prozess) gemäß 4HCl + O₂ ↔ 2Cl₂ + 2H₂O deutliche Vorteile hinsichtlich des Energieverbrauchs (s. z. B. WO 040 14 845 ).
Die katalytische Oxidation von HCl-Gas mit O₂ zu Cl₂ und H₂O wird typischerweise an heterogenen Katalysatoren durchgeführt. Man bedient sich verschiedenster Katalysatoren, z. B. auf Basis von Ruthenium, Chrom, Kupfer, etc, geträgert oder ungeträgert. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in JP 2001 019405 , DE 1 567 788 A1 , EP 251 731 A2 , EP 936 184 A2 , EP 761 593 A1 , EP 711 599 A1 und DE 105 50 131 A1 beschrieben. Insbesondere Komponente auf Basis von metallisches Ruthenium Rutheniumoxid, Rutheniummischoxid (gemischtes Rutheniumoxid?!), Rutheniumoxichlorid und Rutheniumchlorid, geträgert oder ungeträgert, können hier verwendet werden. Geeignete Träger sind in diesem Zusammenhang z. B. Zinnoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminium-Silizium Mischoxide, Zeolite, Oxide und Mischoxide (z. B. von Titan, Zirkon, Vanadium, Aluminium, Silizium, etc.), Metallsulfate, Ton. Die Auswahl der möglichen Träger ist allerdings nicht auf diese Auflistung beschränkt.
Als Katalysatorgifte wurden dabei insbesondere Schwefelkomponenten, wie z. B. H₂SO₄ und weitere Schwefelverbindungen identifiziert. Auch SO₂, SO₃, COS, H₂S, etc. sind potentielle Katalysatorgifte und können am Deacon-Katalysator abgeschieden werden. Diese Schwefelkomponenten setzen sich meist zuerst am vorderen Teil der Katalysatorschüttung fest und lagern sich dann langsam über die gesamte Katalysatorschüttung nach und nach ab. Hierdurch reduziert sich die katalytische Aktivität, was für eine großtechnische Anwendung nicht vertretbar ist. Ein weiterer Grund des Aktivitätsverlustes liegt an der Tatsache, dass die meisten Deacon Katalysatoren thiophil sind und deswegen auch unter sehr saueren Bedingungen mehr oder weniger stabile Verbindungen mit den Schwefelverbindungen geben und somit die katalytisch aktiven Komponente unzugänglich machen oder deaktivieren. Für ein optimales Betreiben des Deacon-Verfahrens ist demnach ein möglichst geringer Gehalt an Schwefelkomponenten im HCl-Gas notwendig.
Bei Prozessschritten der Polyisocyanatherstellung, wie der Phosgenierung, können aber erhebliche Mengen an Schwefelkomponenten und gegebenenfalls auch organischen Verbindungen, Kohlenmonoxid (CO) und anderes als Verunreinigung im HCl-Abgas enthalten sein und in den Deacon-Prozess eingeführt werden. Die Schwefelkomponenten können ihren Ursprung in den Vorprodukten Erdgas oder Kohle haben, die für die Herstellung von Phosgen eingesetzt werden. Weitere Schwefelquellen können im z. B. im Gesamtproduktionsprozess vorhanden sein und können den HCl-Gasstrom belasten. Da schon geringe Mengen an Schwefel die gängigen Katalysatoren reversibel oder irreversibel schädigen können und somit längeren Stillstand der Produktion verursachen sowie einen aufwendigen Katalysatoraustausch nach sich ziehen können, ist hier eine umfassende und aufwendige Reinigung der Edukte für ein nachgeordnetes Deacon-Verfahren vorzuziehen. Diese Reinigung der Edukte bevor sie in den Deacon-Reaktor gelangen, ist daher essentiell für die Katalysator-Lebensdauer. Sie kann sowohl den eintretenden HCl-Rohgasstrom z. B. aus einer Isocyanatproduktion betreffen als auch auf einen eventuellen HCl enthaltenden Recyclegasstrom angewendet werden. Die katalytische HCl-Oxidation ist thermodynamisch begrenzt und eine bevorzugte Ausführungsform des Deacon-Prozesses beinhaltet eine Rückführung des nicht umgesetzten Chlorwasserstoffs, wobei der Gasstrom üblicherweise über Schwefelsäure getrocknet wird. Dabei kann der zurückgeführte Gasstrom mit Schwefelverbindungen wie z. B. H₂SO₄, SO₂ und SO₃, kontaminiert werden.
Aus dem Stand der Technik ( EP 233 773 A1 ) ist die Verwendung eines Vorreaktors bekannt, um CO aus HCl-Gas durch Oxidation zu entfernen. Der Hintergrund ist dabei die Verlängerung der Lebensdauer des eigentlichen Deacon-Katalysators (Chromoxid) durch Reduktion des CO-Gehalts im HCl-Gas. Die Entfernung von Katalysatorgiften wie Schwefelkomponenten wird ist nicht Gegenstand dieser Veröffentlichung.
In der EP 0 478 744 A1 wird die adsorptive Entfernung von SO₂ aus Verbrennungsabgasen beschrieben. Ein katalytisches Oxidationsverfahren, ist hier auch nicht beschrieben. Insbesondere die Aufreinigung eines HCl-Stromes durch Entfernung von Schwefelkomponenten zur Verwendung in einem Deacon-Prozess ist hier nicht beschrieben.
In der Schrift JP 2005-177614 wird die Entfernung von Schwefelkomponenten aus HCl- bzw. Cl₂-haltigem Gas beschrieben. Die Entfernung geschieht durch Kontakt dieser Gase mit Metallen oder deren Verbindungen. Die Metalle werden aus den Gruppen 8–10 des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Der Schutz von Katalysatoren ist nicht Gegenstand dieser Schrift. Eine gleichzeitige Oxidation von CO und weiteren oxidierbaren Nebenbestandteilen ist auch nicht beschrieben.
Die weiterhin denkbare technische Alternative der Reinigung des HCl-Gases durch Wäsche mit Wasser ist nicht akzeptabel, da die HCl absorbiert würde und die flüssige Salzsäure aufgearbeitet und von Wasser befreit werden müsste.
Es wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Lösung der technischen Aufgabe vorgeschlagen die Reinigung des HCl-Gases durch eine chemische Reaktion in einem Vorreaktor durchzuführen, in dem ein Katalysator enthalten ist, auf dem die Gifte für den eigentlichen Deacon-Katalysator abgeschieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Rohgases von Schwefelverbindungen durch Oxidation mittels Sauerstoff und Überleiten der Gase über ein Opfermaterial, insbesondere einen Opferkatalysator, besonders bevorzugt einen Oxidationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die mittels Sauerstoff oxidierten Schwefelverbindungen auf dem Opfermaterial insbesondere als Sulfat abgeschieden werden.
Geeignet sind dafür insbesondere Oxdidationskatalysatoren, die die Umsetzung der Schwefelverbindungen z. B. zu SO₂ und dann zu SO₄ ^2– katalysieren und aufnehmen, sowie Katalysatoren, die eine besonders thiophile Komponente enthalten. Im besonderen können Elemente der Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems der Elemente eingesetzt werden. Besonders bevorzugt Ruthenium-, Palladium-, Platin-, Chrom-, Kupfer- Rhodium-, Iridium-, Gold-, Eisen-, Mangan-, Kobalt-, Zirkon- und Wismuth-Verbindungen sowie weitere thiophile und/oder oxidierende Katalysotoren können eingesetzt werden. Diese Elemente können allein oder in Kombination verwendet werden, und können insbesondere in der Form ihrer Oxide vorliegen.
Insbesondere bevorzugt geeignet sind Komponenten auf Basis von metallischem Ruthenium Rutheniumoxid, Rutheniummischoxid, Rutheniumoxychlorid und Rutheniumchlorid, die geträgert oder ungeträgert, bevorzugt geträgert hier verwendet werden können.
Geeignete Träger für Opferkatalysatoren sind in diesem Zusammenhang z. B. Zinnoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminium-Silizium Mischoxide, Zeolite, Oxide und Mischoxide (z. B. von Titan, Zirkon, Vanadium, Aluminium, Silizium, etc.), Metallsulfate, Ton. Die Auswahl der möglichen Träger ist allerdings nicht auf diese Auflistung beschränkt. Besonders thiophile Träger können zusätzlich synergistisch auf die Schwefelabscheidung wirken.
Es wurde festgestellt, dass die Anwesenheit von Sauerstoff die Abscheidung der Schwefelkomponenten erleichtert. Eine bevorzugte Zugabe von Chlorgas kann diesen Prozess nochmals beschleunigen. Die weitere Anwesenheit von Wasser kann sich auch positiv auf die Schwefelabscheidung auswirken. Bevorzugt wird daher die Oxidation und Abscheidung der Schwefelverbindungen in Anwesenheit von Chlorgas und oder von Wasser durchgeführt.
Besonders vorteilhaft ist die Kombination der Abscheidung von Schwefelkomponenten mit der Oxidation von CO, organische Komponenten und weitere oxidierbare Bestandteile, adiabat oder isotherm, die ebenfalls im HCl-Gas enthalten sein können: Da die Oxidation von CO zu CO₂ deutlich exothermer als die Oxidation der HCl ist, kann es im Deacon-Reaktor bei Anwesenheit von CO im HCl-Gas zu Hot-spots kommen, die den Deacon-Katalysator schädigen. Auch eine irreversible Schädigung des Katalysators durch Sinterprozesse ist denkbar. Weiterhin kann eine Bildung von Metallcarbonylen reversibel oder irreversibel erfolgen und somit in direkter Konkurrenz zur HCl-Oxidation stehen. Ein weiterer Nachteil der Anwesenheit von CO im HCl-Gas könnte durch die Flüchtigkeit dieser Metallcarbonyle entstehen, wodurch nicht unerhebliche Mengen an katalytisch aktiver Komponente verloren gehen kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht dann darin auch noch Kohlenmonoxid aus dem HCl-Gas zu entfernen.
In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung enthält das HCl-haltige Rohgas zusätzlich CO, das durch den zugegebenen Sauerstoff zu CO₂ oxidiert wird wobei das Opfermaterial insbesondere als Katalysator wirkt.
Um eine vollständige Oxidation von CO z. B. in einem Vorreaktor zu gewährleisten, muss O₂ im Überschuss zugeführt werden. Das überschüssige O₂ kann dann zur Oxidation von Schwefelkomponenten mit genutzt werden, die in der Regel im ppm-Bereich im HCl-Gas enthalten sind.
Ein weiteres Problem bei der Deacon Reaktion ist die eventuelle Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen im HCl-Eduktgas. In der Deacon Reaktion werden auch ein Teil der Kohlenwasserstoffe wie Monochlorbenzol oder Orthodichlorbenzol, die als Lösungsmittel im Isocyanatverfahren benützt werden, in hochchlorierte Kohlenwasserstoffe, Chlorbutter sowie Dioxine umgewandelt. Die Toxizität dieser Stoffe ist sehr hoch, so, dass eine aufwändige und kostenspielige Reinigung der Purgegase notwendig ist.
Bei den meisten Prozessen wie der Isocyanatherstellung, können aber erhebliche Mengen an Kohlenwasserstoffe als Verunreinugung im HCl-Abgas enthalten sein und in den Deacon-Prozess eingeführt werden. Die Kohlenwasserstoffe können ihren Ursprung in der Herstellung der Isocyanate haben, bei der Lösungsmittel wie Orthodichlorbenzol und Monochlorbenzol eingesetzt werden. Da schon die geringsten Mengen an Kohlenwasserstoffen während der HCl-Oxidation zu hochtoxischen Verbindungen wie Dioxin werden können, ist die Aufreinigung der Gase unumgänglich.
Weiterhin können während des Betreibens des Prozesses Kohlenwasserstoffe Koksablagerungen auf dem Katalysator bilden. Diese können den Katalysator reversibel oder irreversibel schädigen. Dies erfordert zusätzlich eine Aufreinigung der Eduktgase. Diese Reinigung der Edukte bevor sie in den Deacon-Reaktor gelangen, ist daher essentiell für die Katalysator-Lebensdauer.
Eine zusätzliche besondere Aufgabe der Erfindung ist daher die zusätzliche Entfernung eventuell zusätzlich im HCl-Rohgas vorhandener Kohlenwasserstoffe Eine deutlich einfachere sowie effizientere und sichere Methode ist die Bildung dieser Chlorierten Derivate zu vermeiden, indem man den Gehalt an Kohlenwasserstoffe vor der eigentlichen Chlorwasserstoffoxidation durch eine Oxidation dieser Kohlenwasserstoffe verringert.
Besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist daher ein mit der Schwefelentfernung kombiniertes Verfahren in dem das HCl-haltige Rohgas zusätzlich weitere oxidierbare Kohlenstoffverbindungen enthält, die durch den Sauerstoff zu CO₂ oxidiert werden.
Ein weiterer Vorteil bietet sich, wenn die CO-Oxidation adiabat durchgeführt wird, da dann das HCl-Gas gleichzeitig für die Deacon-Reaktion vorgewärmt wird. In der Tat muss in den beschriebenen Deacon- oder Deacon-ähnlichen Verfahren für eine effiziente Durchführung der HCl-Oxidation der HCl-Strom oder das HCl-haltige Gas durch Energiezufuhr von Aussen, z. B. über Wärmetauscher vor Reaktionseintritt von der Ausgangstemperatur im Bereich von etwa –10 bis 60°C auf eine Temperatur im Bereich von 150–350°C vorgeheizt werden. Dies führt zu einer Erhöhung der Energiekosten und Investitionskosten einer Technischen Anlage.
Die Kombination der Schwefelentfernung mit der CO-Oxidation sowie der Oxidation weiterer Bestandteile kann insbesondere adiabat oder isotherm an den vorgenannten Katalysatorsystemen erfolgen.
Ein zusätzlicher Vorteil der adiabaten Fahrweise ist die Verwendung der Temperaturerhöhung durch die CO-Oxidation als Maß für die Aktivität des Katalysators und damit den Fortschritt der Vergiftung im Vorreaktor. Dazu muss der Vorreaktor so ausgelegt sein, dass in ihm bei Verwendung eines frischen, nicht vergifteten Katalysators der Umsatz des CO vollständig ist. Durch Messung des CO-Gehalts am Eintritt und gegebenenfalls am Austritt des Vorreaktors kann die Temperaturerhöhung bei vollständigem Umsatz des CO berechnet werden. Ist die tatsächliche Temperaturerhöhung kleiner als die berechnete, ist die Aktivität des Katalysators durch Vergiftung reduziert worden. Durch geeignete Versuche kann vorab bestimmt werden, ab welchem Vergiftungsgrad mit einem Durchschlagen von Schwefelkomponenten zu rechnen ist. Durch diese einfache Messvorschrift kann auf eine aufwändige Schwefelanalytik im Spurenbereich verzichtet werden, was einen besonderen wirtschaftlichen Vorteil darstellt.
Die Reduzierung der Aktivität des Opferkatalysators kann auch bei isothermer Fahrweise festgestellt werden, in dem der CO-Gehalt vor und hinter dem Opferkatalysator gemessen wird. Findet man hinter dem Reaktor noch CO, so ist die Aktivität durch Vergiftung auf diese Weise nachweisbar. Auch hier muss durch Versuche vorab bestimmt werden, ab welchem Vergiftungsgrad mit einem Durchschlagen von Schwefelkomponenten zu rechnen ist.
Die Erfindung kann sowohl in einem Festbettreaktor als auch in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein möglichst effizientes Verfahren zur Abtrennung von Schwefelkomponenten aus dem HCl-haltigen Gas, das anschliessend insbesondere einem Deacon- oder Deacon-ähnlichen Verfahren zur Oxidation des Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff zugeführt werden soll, bereitzustellen. Optional kann eine Kombination mit einer Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) sowie weiteren oxidierbaren Komponenten stattfinden. Letztere Aufführung kann zudem zu einer vereinfachten Überwachung des Vergiftungsfortschrittes leiten, indem die Aktivität der Oxidation überprüft wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zu katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet, dass das oben genannte Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen, und gegebenenfalls gleichzeitiger Oxidation von CO und von Kohlenwasserstoffen im HCl-Rohgas der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff vorgeschaltet ist und der daraus erhaltene von Schwefelverbindungen gereinigte Chlorwasserstoff eingesetzt wird.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Chlorwasserstoff enthaltenden Gas das die Schritte umfasst:

a) Entfernung von Schwefelkomponenten sowie optional eine gleichzeitige katalytische Oxidation von CO und weiteren oxidierbaren Komponenten mit Sauerstoff in einem Vorgeschalteten Reaktor
b) Katalytische Oxidation des Chlorwasserstoffs in dem in Schritt a) resultierenden Chlorwasserstoff enthaltenden Gas mit Sauerstoff unter Bildung von Chlor.

Das Chlorwasserstoff und Schwefel sowie Kohlenmonoxid enthaltende Gas, das in dem bevorzugten Verfahren eingesetzt wird, kann das Abgas einer Phosgenierungsreaktion zur Bildung organischer Isocyanate sein. Es kann sich aber auch um Abgase von Chlorierungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen handeln.
Das erfindungsgemäß umzusetzende Chlorwasserstoff-Rohgas, das Schwefelverbindungen enthält sowie gegebenenfalls CO, kann weitere oxidierbare Bestandteile, wie insbesondere Kohlenwasserstoffe umfassen.
Der Gehalt an Chlorwasserstoff in dem zu reinigenden Chlorwasserstoff und Schwefelverbindungen enthaltenden Rohgas beträgt insbesondere von 20 bis 99,5 Vol.-%.
Der Gehalt an Schwefelverbindungen in dem in den Vorreaktor des Schrittes a) eintretenden Chlorwasserstoff und Schwefelverbindungen enthaltenden Rohgas beträgt insbesondere höchstens 1 Vol.-% Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, z. B. bei der Kopplung mit einem Isocyanat-Prozess erheblich höhere Mengen an Schwefelverbindungen im Abgas des Phosgenierprozesses zu tolerieren.
Die Abscheidung der Schwefelkomponenten sowie ggf. der Oxidation von CO und weiteren oxidierbaren Bestandteilen in Schritt a) wird zweckmäßig durch Zusatz von Sauerstoff, sauerstoffangereicherter Luft oder Luft betrieben. Die Zugabe von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas kann bezogen auf die Schwefelmenge und ggf. Kohlenmonoxid/weitere oxidierbare Bestandteile stöchiometrisch erfolgen oder mit einem Sauerstoffüberschuss betrieben werden. Durch Einstellung des Sauerstoffüberschusses sowie gegebenenfalls einem optionalen Zusatz von inerten Gasen, bevorzugt Stickstoff, kann gegebenenfalls die Wärmeabfuhr vom Katalysator in Schritt a) sowie die Austrittstemperatur der Prozessgase kontrolliert werden.
Die Eintrittstemperatur des Chlorwasserstoff und Schwefelverbindungen enthaltenden Rohgases im Schritt a) beträgt bevorzugt 0 bis 400°C, vorzugsweise 100 bis 350°C.
Je nach Menge der in der CO-Oxidation in Schritt a) frei werdenden Wärme beträgt die Austrittstemperatur des Chlorwasserstoff enthaltenden Gases insbesondere 100 bis 600°C, bevorzugt 100 bis 400°C.
Im bevorzugten Verfahren kann die Abscheidung von Schwefelkomponenten in Anwesenheit von Kohlenmonoxid adiabatisch erfolgen und somit die freiwerdende Reaktionswärme auch zur Erwärmung der Einsatzstoffe (HCl-Rohgas) eingesetzt werden, um im Folgeschritt zur HCl-Oxidation geführt zu werden.
Der Schritt a) im kombinierten Verfahren wird bevorzugt unter solchen Druckbedingungen durchgeführt, die dem Betriebsdruck der HCl-Oxidation in Schritt b) entsprechen. Der Betriebsdruck beträgt im Allgemeinen 1 bis 100 bar, bevorzugt 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 25 bar. Um den Druckabfall in der Schüttung des Opfermaterials auszugleichen wird bevorzugt ein leicht erhöhter Druck, bezogen auf den Austrittsdruck, verwendet.
Das aus dem Reinigungsverfahren a) austretende Gas enthält insbesondere im Wesentlichen HCl, CO₂, O₂ und gegebenenfalls weitere Nebenbestandteile, wie Stickstoff oder Inertgase. Der nicht umgesetzte Sauerstoff kann im weiteren Verlauf für die nachgeschaltete HCl-Oxidation im Schritt b) eingesetzt werden.
Das aus dem Reinigungsverfahren a) austretende Schwefel-arme Gas gelangt gegebenenfalls über einen Wärmeübertrager in den Reaktor zur Oxidation des Chlorwasserstoffs des Schritts b). Der Wärmeübertrager zwischen dem Reaktor des Schrittes b) und dem Vorreaktor des Schrittes a) ist zweckmäßig über eine Temperaturreglung mit dem Vorreaktor des Schrittes a) gekoppelt. Mit dem Wärmeübertrager kann die Temperatur des Gases, das im weiteren Verlauf zur HCl-Oxidation weitergeleitet wird, genau eingestellt werden. Hierbei kann je nach Bedarf Wärme zugeführt werden, wenn die Austrittstemperatur zu niedrig ist. Wenn die Austrittstemperatur zu hoch ist, kann Wärme z. B. durch Wasserdampferzeugung, abgeführt werden.
Bei der Kopplung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren mit der HCl-Oxidation erfolgt die Oxidation des Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff unter Bildung von Chlor in an sich bekannter Weise.
So wird in dem Deacon-Prozess des Schritts b) Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 500°C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chromoxid oder Bismuth Verbindungen enthalten.
Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 500°C, bevorzugt 200 bis 400°C, besonders bevorzugt 220 bis 450°C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der isothermen oder annähernd isothermen sowie adiabaten Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.
Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.
Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuCl₂ bzw. RuCl₃ und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.
Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 300°C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 150°C getrocknet und anschließend bei 200 bis 400°C kalziniert.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90%, bevorzugt 40 bis 85% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden.
Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann z. B. zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Chlor kann anschliessend mach dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren mit Kohlenmonoxid zu Phosgen umgesetzt werden, welches für die Herstellung von TDI oder MDI aus TDA bzw. MDA eingesetzt werden kann. Der bei der Phosgenierung von TDA und MDA wiederrum entstehende Chlorwasserstoff kann anschliessend nach den beschriebenen Verfahren zu Chlor umgesetzt werden. Abb. zeigt das erfindungsgemäße Verfahren, wie es in die Isocyanat-Synthese eingebunden werden kann.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Schwefel-Gehalt im HCl-Strom deutlich verringert, wodurch eine Deaktivierung des Deacon-Katalysators in der nächsten Stufe verlangsamt wird.
Beispiel
1 zeigt die Kombination des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens mit einer vorgeschalteten Isocyanatherstellung.
In einem ersten Schritt wird in der Phosgensynthese Phosgen aus Kohlenmonoxid produziert, das Phosgen wird anschließend abgetrennt und gereinigt.
Ein Toluoldiamin wird mit dem gereinigten Phosgen anschließend in der Gasphase zu Toluoldiisocyanat und Chlorwasserstoff umgesetzt und das Toluoldiisocyanat wird in einer nächsten Trennstufe vom Chlorwasserstoffrohgas abgetrennt.
Das Chlorwasserstoffrohgas das neben Schwefelanteilen auch Reste von Kohlenmonoxid enthält wird über ein Opferbett aus Rutheniumchloridkatalysator geleitet in dem unter Zusatz von Sauerstoff die Schwefelverbindungen zu SO₄ ^2– umgesetzt und Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid reagiert wird.
In einem nachgeschalteten Deacon-Reaktor wird das gereinigte HCl-Gas im Sauerstoffüberschuss auf einem kalzinierten Rutheniumchloridkatalysator der auf Zinnoxid geträgert ist, zu Chlor oxidiert.
Die Nebenprodukte und nicht umgesetzten Gase: Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid werden abgetrennt und das erhaltene Chlor isoliert und aufgearbeitet.
Das aufgearbeitete Chlor wird anschließend in die Phosgenherstellung zurückgeführt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 9724320 A1 [0002]
- WO 04014845 [0002]
- JP 2001019405 [0003]
- DE 1567788 A1 [0003]
- EP 251731 A2 [0003]
- EP 936184 A2 [0003]
- EP 761593 A1 [0003]
- EP 711599 A1 [0003]
- DE 10550131 A1 [0003]
- EP 233773 A1 [0006]
- EP 0478744 A1 [0007]
- JP 2005-177614 [0008]

Claims

Verfahren zur Reinigung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Rohgases von Schwefelverbindungen durch Oxidation mittels Sauerstoff und Überleiten der Gase über ein Opfermaterial, insbesondere einen Opferkatalysator, besonders bevorzugt einen Oxidationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die mittels Sauerstoff oxidierten Schwefelverbindungen auf dem Opfermaterial insbesondere als Sulfat abgeschieden werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation und Abscheidung der Schwefelverbindungen in Anwesenheit von Chlorgas durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation und Abscheidung der Schwefelverbindungen in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das HCl-haltige Rohgas zusätzlich CO enthält, das durch den Sauerstoff zu CO₂ oxidiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das HCl-haltige Rohgas zusätzlich weitere oxidierbare Kohlenstoffverbindungen enthält, die durch den Sauerstoff zu CO₂ oxidiert werden.
Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation adiabatisch durchgeführt wird, und die Reaktionswärme des HCl-haltigen Gases insbesondere genutzt wird um das in das Verfahren eintretende Rohgas vorzuwärmen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beladung des Opfermaterials bestimmt wird durch den Vergleich des gemessenen und berechneten Umsatzes von CO als Maßgabe für die Beladung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Opfermaterial ein Katalysator ist, der die Oxidation der Schwefelverbindungen katalysiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorwasserstoff enthaltendes Rohgas ein Produktgas aus einem Herstellungsverfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten oder zur Chlorierung von Aromaten verwendet wird.
Verfahren zu katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 der katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff vorgeschaltet ist und der daraus erhaltene von Schwefelverbindungen gereinigte Chlorwasserstoff eingesetzt wird.